[发明专利]一种通过纳米粒子掺杂制备三维石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种网状三维石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯，一种以SP²杂化的平面二维结构。自2004年被人们发现以来，成为了碳家族（零维的富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯和三维石墨）中的一位新成员。因为其独特的二维结构，使其具有质量轻、强度高、透明性高、导电性好等优越性，可被广泛的应用于能源、环境、传感和生物等领域，因此石墨烯也被誉为“21世纪的新材料”，近些年对其研究也是层出不穷。

近年来，利用三维石墨烯空间网络结构上掺杂纳米级分子成为研究热点，由于石墨烯的三维空间网状结构比二维平面结构具有更大的比表面积、更强的机械性能和电子传输动力等优点，将石墨烯从二维平面结构做成三维立体结构使得石墨烯得到更广泛的应用。

目前，三维石墨烯的制备方法主要有化学氧化还原法、离心蒸发诱导组装法（Centrifugal evaporation-induced assembly of GO）、金属阳离子交联法、氧化石墨烯水热还原法（Hydrothermal reduction of GO）等。Gaoquan Shi 等人通过一步水热反应法，制备得到了三维自组装的石墨烯水凝胶，研究表明三维自组装石墨烯水凝胶表现出优异的力学性能和较好的导电性（10^-3 S cm^-1），其反应机理为：利用水热处理去除氧化石墨烯的氧化基团使石墨烯变得疏水，再通过分子间的范德华力作用使石墨烯片层之间相互堆叠并重新自组装。

这类无机方法制备的三维石墨烯片层间的化学键主要是以离子键或者范德华力连接，其片层间连接力不够紧密，导致石墨烯的机械性能不强、空间网络结构不明显，导电性不强等，在很大的程度上限制了三维石墨烯的应用。因此，需要在氧化石墨烯片层上掺杂纳米粒子，通过纳米粒子的性能对石墨烯进行改性，将纳米粒子的性能和石墨稀的性能相结合，如：TiO₂和石墨烯掺杂，石墨烯提供较大的比表面积，TiO₂掺杂在石墨烯表面起到一定的光催化作用。石墨烯作为载体掺杂纳米粒子，进一步增强其功能，使三维石墨烯应用前景更加广阔。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的缺点和不足，提供一种网状三维石墨烯的制备方法，并通过改变不同纳米粒子的掺杂来改变石墨烯的性质。

本发明提供的技术方案包括以下步骤：

1. 氧化石墨烯的制备

取一定量的石墨粉作为原料，加入相对于石墨粉用量1800 wt%~5000 wt%的浓硫酸，在冰浴中搅拌0.5~5h；再缓慢加入相对于石墨粉用量的300 wt%~500 wt%的KMnO₄，在油浴条件中反应一段时间，用去离子水缓慢稀释混合液。将溶液加热到80~200℃反应，再加入相对于石墨粉用量的5 wt%~50 wt%的H₂O₂至溶液变成橙黄色，用一定量的稀盐酸和去离子水洗涤、离心橙黄色溶液，使溶液呈中性，再将GO置于截留分子量为8000-14000Da 的透析袋中透析，再将溶液放在冻干机中冻干，即得到低密度的氧化石墨烯。

2. 氧化石墨烯掺杂纳米粒子

将一定量的氧化石墨GO）溶于去离子水中，超声使GO均匀分散在溶液中，配成1-100mg/ml的氧化石墨烯（GO）溶液，加入相对于氧化石墨用量5 wt%~50 wt%的活化剂活化纳米粒子，将活化后的纳米粒子加入到氧化石墨烯溶液中搅拌2h-24h，即制得掺杂纳米粒子的氧化石墨烯溶液。

 3. 三维网状石墨烯的制备

将步骤2中制备的掺杂纳米粒子的氧化石墨烯溶液，放于聚四氟乙烯反应釜中，发生水热反应，在60-200℃各温度条件下反应4-16h，使氧化石墨烯片层之间进行自组装得到三维网状石墨烯。同时，纳米粒子掺杂在三维石墨烯网状结构中，并通过改变反应温度和氧化石墨烯浓度制成开孔、闭孔三维石墨烯。此外，可通过改变不同性质的纳米粒子，来制备形貌和性能不同的三维网状石墨烯。

上述中的活化剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸和糖类还原剂中任意一种或多种的混合物。