[发明专利]一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料渗透分离技术领域，涉及到一种高成膜率合成NaA沸石膜的方法，特别涉及到通过热浸渍和真空泵抽空将晶种涂覆在α-Al2O3载体上，高成膜率合成出连续、均匀、致密且具有优异分离性能的NaA沸石膜的方法。

背景技术

膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在许多的工业领域得到广泛的应用。无机膜发展起步较晚，是固态膜的一种，由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。相比于有机膜，无机膜在热稳定性、化学稳定性、机械强度等方面有着很大的优势；而且无机膜净化操作简单，孔径分布窄，分离效率高。沸石分子筛膜作为无机膜的一种，除了具有无机膜的耐高温、抗化学腐蚀、机械强度高、通量大、表面和孔道结构可以修饰和改进的优点以外，更具有均一的孔道结构和易调变的结构特性。分子筛膜的种类很多，尤其是NaA沸石膜发展最为迅速。NaA分子筛具有八元环孔道结构，有效孔径为0.42nm，亲水性很强，因此在有机物脱水方面表现出了突出的分离性能。1987年Suzuki（Suzuki H.Composite membrane having a surface layer of an ultrathin film of cage-shaped zeolite and processes for production thereof:US,4699892[P].1987-10-13）首先用水热合成的方法在多孔支撑体上制备出了NaA沸石膜，用于异丙醇-水渗透汽化分离，表现出了较高的膜选择性，分离因数超过了10000，但是渗透通量很低。为了改善原位水热合成制备的分子筛膜缺陷较多的问题，往往需要多次原位水热合成。Masuda等（Masuda T,Hara H,Kouno M,et al.Preparation of an A-type zeolite film on the surface of an alumina ceramic fiter[J].Microporous Mater,1995,3(4/5):565-571.）通过多次原位水热合成制备NaA沸石膜，减少了分子筛膜的晶间缺陷。Aoki等（Aoki K,Kusakabe K,Morooka S.Preparation of oriented A-type zeolite membranes[J].AIChE J,2000,46(1):221-224.）采用稀溶液研究了多次水热合成的方法，在多孔Al2O3管式载体上制备出了高度取向的NaA沸石膜。

原位水热法难以控制膜的厚度和晶体取向。其他方法如微波法等对设备要求较高，实现工业化较为困难。另外，对工业分离来说，要求所用的沸石膜必须连续、厚度薄并且具有一定的取向。晶种法作为一种新的方法被用来制备沸石薄膜，它将沸石分子筛晶体的成核期和生长期分开，预先在支撑体表面涂覆晶种，以代替直接水热合成过程中的晶核；在一定的晶化条件下，负载到支撑体上的晶种层可作为生长中心，缩短了成膜晶化时间，并有利于更好地控制膜层厚度、沸石膜表面的微观结构和晶体取向；通过晶体在支撑体表面的修饰作用，可减少支撑体对成膜过程的影响，避免缺陷的产生。在合成NaA分子筛膜的过程中发现，在载体表面预植入晶种不仅能加快晶化速率，而且能抑制杂晶的生成。目前，NaA沸石膜的合成大多采用晶种法。文献中报导的涂晶方法有：浸渍法、擦涂法、旋涂法、真空涂晶法等。徐小春、杨维慎等（Xu Xiaochun,Yang Weishen,Liu Jie,et al.Synthesis of NaA Zeolite Membranes from Clear Solution.Microporous Mater,2001,43(3):299-311）采用浸渍涂覆法在α-Al2O3上涂敷了粒径为1μm厚的连续膜层，于90℃下水热合成2h；重复操作2次，得到10μm厚的连续膜层，H2/n-C4H10透过选择性可达19.10。大连理工王金渠课题组利用热浸渍法在大孔载体上制备了NaA沸石膜，经过多次水热合成制备出分离系数较高的NaA沸石膜（周志辉.NaA分子筛膜及分子筛/炭复合膜的制备与应用[D].大连理工大学化工学院，2008.）。大连化物所杨维慎、黄爱生使用真空泵抽空或压缩机压缩的方法在基膜上引入一层NaA分子筛晶种水热合成一次制备效果较好的NaA沸石膜。