[发明专利]用金属催化剂还原HMF醚

说明书

本申请是申请日为2009年10月30日，申请号为200980140509.3，发明名称为“用金属催化剂还原HMF醚”的申请的分案申请。

优先权要求

本申请要求2008年10月30日提交的美国临时申请第61/109,634号的优先权，其通过引用以其全部并入本文。

技术领域

本公开内容涉及还原羟甲基糠醛衍生物的方法。更具体地，本公开内容涉及在金属催化剂的存在下用氢气还原羟甲基糠醛醚和羟甲基糠醛酯以产生5-(烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇或5-（烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇衍生物及其纯化的方法。另外，本公开内容涉及正烷氧基己二醇化合物，其是可用于代替基于石油的卡必醇化合物的衍生物化合物，其可以由根据本公开内容的方法制备的还原的羟甲基糠醛醚制备。

背景

使用天然衍生的材料作为商品的起始材料和中间体是逐渐发展的工业。例如，正在进行大量的研究以将天然产物转化成燃料，作为基于化石燃料的能源的更清洁的替代物。农业原材料如淀粉、纤维素、蔗糖或菊粉是用于制备己糖如葡萄糖和果糖的价廉的且可再生的起始材料。果糖是由天然产物如玉米衍生的丰富的化合物，可以被转化成其他材料，如羟甲基糠醛或HMF及其相关的醚。

HMF醚的一种期望的衍生物是将HMF的醛部分转化成醇的部分还原产物。虽然没有还原HMF醚的已知的方法，但Eller等在美国专利第6,350,923号中描述了将醛还原到醇的一种方法。这种方法使用金属催化剂如镍、钴或铜，在高温和高压下与醛反应。然而，该方法未提到该催化剂还原C=C键的能力。

用于合成与HMF醚相似的产物的方法在收率方面和在使用不期望的反应物方面也是不足的。例如，Pevzner等描述了不使用HMF作为起始材料合成HMF醚衍生物的同等物的方法（Zhurnal Organicheskoi Khimii(1987),23(6),1292-4）。在这一方法中，使烷氧基甲基呋喃与多聚甲醛在70-80℃反应3小时以得到2-羟甲基-5-烷氧基甲基呋喃。然而，收率为较低的55%，且另外，反应要求使用已知的呼吸系统和皮肤的刺激物多聚甲醛。

G-69B具有锆助催化剂的载于硅藻土上的镍催化剂(Sud Chemie)的产物指南列出可用于还原包含C=C键的萜类的催化剂。然而，如本领域所熟知，HMF中的包含两个共轭的C=C键的呋喃环比非共轭的C=C键更加难以还原。此外，该指南未提到该催化剂还原醛的能力。

本公开内容解决了现有技术的不足并提供了以高收率分别将HMF醚的醛键和/或C=C键还原成产生的醇和C-C键的方法。

发明概述

在一方面，本公开内容提供了在金属催化剂的存在下用氢气还原HMF醚和酯以产生5′烷氧基取代的呋喃或四氢呋喃，或在酯的情况下产生5′酰基甲基取代的呋喃或四氢呋喃的方法。还提供了这些化合物的衍生物和这些化合物的用途。还提供了包括这些化合物的基于生物的组合物，如ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866所确定。

在另一方面，本公开内容提供了可以由氢化的HMF醚和酯制备的衍生物组合物和制备其的方法。在某些实施方式中，衍生物组合物，像起始组合物，可用作溶剂、交联和接枝试剂，且本公开内容提供使用所述组合物作为基于石油的组合物的基于生物的可再生替代物的方法，包括在某些示例性实施方式中，作为基于石油的卡必醇溶剂的替代物。

制备前述化合物的方法的实施方式包括：在氢气的存在下使羟甲基糠醛5′R醚或酯与能够还原糠醛化合物的金属催化剂接触，其中R是1至5个碳的烃基（alkyl group）。在一种实施方式中，催化剂是镍催化剂如阮内镍。在另一实施方式中，催化剂是具有锆助催化剂的镍催化剂，由获自Sud Chemie的产品G-69B示例。在又一实施方式中，催化剂是具有钡助催化剂的亚铬酸盐催化剂，由同样获自Sud Chemie的产品G-22示例。在又一实施方式中，催化剂可以是钯催化剂，如钯碳（palladium on carbon），由催化剂Pd/C示例。在又一实施方式中，催化剂可以是钌催化剂。在典型的实施方式中，在足以将5′烷氧基羟甲基糠醛的至少40%转化成上面提到的(5′烷氧基)-呋喃或四氢呋喃组合物的温度、压力和时间下进行氢化。在其他实施方式中，将5′烷氧基羟甲基糠醛的至少80%转化成5′烷氧基呋喃或四氢呋喃。