[发明专利]一种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应

权利要求书

1.一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料，其特征在于，磁性金属有机骨架材料以超顺磁性Fe₃O₄为核，在磁性Fe₃O₄核表面裹覆一层介孔SiO₂壳层，形成磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球，在磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球表面原位合成具有介孔的金属有机骨架结构MILs，即制得磁性MILs@SiO₂@Fe₃O₄材料。

2.按照权利要求1的一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料，其特征在于，MILs在磁性MILs@SiO₂@Fe₃O₄材料中的质量百分含量为20%～47%。

3.制备权利要求1或2的一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）磁性Fe₃O₄颗粒制备：将FeCl₃·6H₂O溶解于水中，制成FeCl₃质量含量为10%～30%的溶液，将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～20%的乙二醇溶液，于30℃、有N₂保护、搅拌条件下，将FeCl₃溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl₃和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒；

（2）磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe₃O₄颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe₃O₄质量浓度为10%～20%的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%～20%的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，滴加的量为Fe₃O₄与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：（0.1～0.3）：（0.001～0.005），使得硅酸钠能均匀分散在Fe₃O₄颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N₂保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球；

（3）磁性MILs@SiO₂@Fe₃O₄材料制备：称取一定量的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球分散于去离子水中，制成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为10%～25%的分散液；称取一定量的硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝溶于去离子水中，制成硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝质量浓度为10%～25%的溶液；称取一定量的对苯二甲酸溶于去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓度为5%～15%的溶液；称取一定量的氢氟酸溶于去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为0.5%～2.0%的溶液，搅拌下，依次将硝酸铬或醋酸铬或硝酸铁或氯化铁或硝酸铝或醋酸铝溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO₂@Fe₃O₄分散液中，其中SiO₂@Fe₃O₄：（硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝与对苯二甲酸质量之和）：氢氟酸的质量比为1：（0.2～1.8）：（0.01～0.08），其中硝酸铬或醋酸铬或硝酸铁或氯化铁或硝酸铝或醋酸铝与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，使得硝酸铬或醋酸铬或硝酸铁或氯化铁或硝酸铝或醋酸铝、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO₂@Fe₃O₄表面，充分搅拌后，在150W～200W超声功率下，超声30min～50min，完成SiO₂@Fe₃O₄核表面MILs的原位自组装过程，然后用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的磁性MILs@SiO₂@Fe₃O₄材料。