[发明专利]一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔过滤膜材料及其制备方法。

背景技术

膜与膜过程是近三十多年发展起来的一种新型高效分离技术，已广泛应用于各工业领域。聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂(聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)中仅次于聚乙烯的第二位通用塑料，其来源丰富，价格低廉，是一种化学稳定性好，机械强度高的传统高分子材料。由于聚氯乙烯同时也具备分离膜材料必需的耐菌、耐酸碱、耐化学侵蚀等优点，聚氯乙烯分离膜材料——尤其是中空纤维微滤/超滤膜——的潜在意义已经引起人们的重视。

目前，关于水处理用聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法在国内外均有报道，比较有代表性的有CN1188207C、CN1415407、CN1579600A等。这些专利中聚氯乙烯微孔膜的制备方法均是基于浸没沉淀相转化原理实现的。中国专利(200710111322.3)以二苯基醚为稀释剂，首次利用热致相分离原理，制备了一种高性能、低成本、长寿命的聚氯乙稀中空纤维微孔膜，该膜具有孔径分布窄，孔隙率高，强度好等优点。上述制备方法所获得的聚氯乙烯膜的各项性能均十分优异，但未对膜进行亲水化改性。聚氯乙烯膜的疏水性不仅使水需要较高的压力才能透过膜、动力能耗高，而且膜的疏水性容易引起有机物和胶体(如蛋白质)在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导致膜通量的迅速衰减。因此，需要通过适当的方法将疏水性的聚氯乙烯膜转化为亲水膜，进而达到降低膜表面的有机物吸附、提高膜的抗污染性、延长清洗周期、降低水处理成本的目的。

共混是目前工业上常用的亲水性改性手段，其中将聚氯乙烯跟亲水性聚合物共混成膜，由于具有简单、经济、共混组分可选择范围广等特点而备受青睐。通常采用的亲水性聚合物为聚丙烯腈(PAN)，乙烯-醋酸乙烯(EVA)、吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩醛等。但这些聚合物与聚氯乙烯间的相容性较差，膜在使用过程中结构不稳定，且易造成组分的流失，亲水性也会随之丧失。为了提高相容性，共混含氯乙烯链段的多元共聚物如聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)等，可很好的解决相容性问题，但由于亲水链段较短，因此改性效果并不明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法。利用热致相分离法制膜过程的高温熔融共混阶段，进行含氯乙烯基共聚物与聚醚之间的化学接枝改性，并将反应产物作为亲水性改性剂共混在制膜料液中，之后再进行热致相分离的成型过程，得到亲水性聚氯乙烯中空纤维膜。接枝产物一方面由于氯乙烯链段的存在与基体聚氯乙烯材料有很好的相容性，另一方面接枝上的聚醚链段又能提供足够的亲水性基团，保证膜的亲水性改性效果。

按照本发明的技术方案，一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述膜的制备过程由三个步骤组成，其组成按重量份数计：

(1)将10～40份聚氯乙烯、0.5～10份含氯乙烯基共聚物、1～20份聚醚、0.1～1份热稳定剂加入到40～85份的稀释剂中，130～200℃下熔融共混2～5小时，得到均匀的制膜液；所述含氯乙烯基共聚物与聚醚中可反应的官能团摩尔比为1：8～2：1之间。

(2)以100～160℃的稀释剂为芯液、将制膜液在0.1～0.4MPa下经120～190℃的喷丝头挤出，经过1～20厘米长的空气间隙后进入20～70℃的水冷却浴中固化，形成中空纤维；

(3)将中空纤维在萃取剂中反复浸泡萃取24～48小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

所述投料方式为分批加料，先将含氯乙烯基共聚物、聚醚、稳定剂加入稀释剂中，反应完全后，再加入聚氯乙烯共混；

所述投料方式为一次加料，将聚氯乙烯、含氯乙烯基共聚物、聚醚和稳定剂同时加入稀释剂中，反应共混同时进行；

所述含氯乙烯基共聚物为氯乙稀与酯、醇、酸或酸酐的共聚物；

所述含氯乙烯基共聚物为聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)等；

所述聚醚为端基含有羟基、氨基或羧基等活性基的聚乙二醇及其衍生物；

所述聚醚为聚乙二醇、聚7二醇单甲醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇马来酸酐等；

所述稀释剂为二苯基醚、γ-1，4-丁内酯、环丁砜或油酸中的任意一种；

所述热稳定剂为硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡或二正辛基二月桂酸锡中的任意一种。