[发明专利]一种MnCoGe基铁磁马氏体相变材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性功能材料，特别涉及一种可实现磁/结构相变耦合具有大磁热效应的MnCoGe_1-x磁制冷材料及其制备方法和用途。

背景技术

磁制冷技术是一项绿色环保的制冷技术。与传统气体压缩膨胀的制冷技术相比，磁制冷是采用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应。在制冷效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的30%-60%，而依靠气体压缩膨胀的制冷循环一般只能达到卡诺循环的5%-10%，因此，磁制冷技术具有良好的应用前景，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术，尤其是室温磁制冷技术在家用冰箱和空调等产业方面具有极大的潜在应用市场，所以受到国内外研究机构和产业部门的关注。

通常，人们用磁熵变和绝热温度变化来描述磁制冷工质的磁热性能。与绝热温度变化相比，磁熵变更加易于测量，因而人们更习惯于采用磁熵变来表征磁制冷材料的磁热效应。因此，寻找在室温温区具有大磁熵变的磁制冷材料成为国内外研究的重点。1997年，美国AMES实验室发现Gd₅Si₂Ge₂合金具有巨磁热效应，该材料的大磁熵变的来源为一级磁相变。与二级相变相比，发生一级相变的材料的磁熵变往往集中在较窄温区，可获得较高幅度磁熵变。随后，国内外研究机构开始寻找在室温附近具有大熵变的材料，例如：La(Fe,Si)₁₃基化合物、MnFeP基化合物、MnAs基化合物、NiMn基哈斯勒合金等室温磁制冷材料相继被人们发现。

马氏体相变是固态相变中一种非常重要的非扩散型晶体结构相变，为一级相变。相变时，高温母相格点在原子尺度内发生无扩散位移型切变，因此又被称为位移型相变。相变前后两相化学成分保持不变。为了便于描述，马氏体相变中，通常人们称高温母相为奥氏体，低温产物为马氏体。这样，由奥氏体向马氏体转变的过程称为马氏体相变，反之，称为马氏体逆相变。在众多马氏相变材料中，最具代表性的是NiMn基哈斯勒型铁磁马氏体材料，其物性丰富，表现为磁场诱发应变，磁场驱动形状记忆效应，大磁电阻，大磁熵变，交换偏置等等。

与哈斯勒型合金的马氏相变类似，MnCoGe合金也呈现无扩散的马氏体相变特性。在合金从高温冷却的过程中，晶格结构从高温的六角结构奥氏体母相转变成低温的正交结构的马氏体低温相。对于正分的样品，马氏体结构相变温度为650K，该温度随着组分的不同而变化。高温六角奥氏相和低温正交马氏相都呈现本征铁磁特性，其分子饱和磁矩和居里温度分别是2.76μB和275K、4.13μB和345K，二者的磁相变均呈现二级相变的特性。正分MnCoGe化合物的马氏体结构相变温度（650K）远高于室温，和磁相变不耦合，因此发生在磁相变附近的磁热效应较小。

为获得大的磁热效应，对于正分MnCoGe体系人们通过引入压力或者Mn、Co、Ge原子替代试图使马氏结构相变和磁相变耦合，但是到目前为止尚没有Ge空位的引入对马氏结构相变影响和磁热效应的报导。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种具有大熵变的MnCoGe基MnCoGe_1-x铁磁马氏体相变材料及其制备方法和应用。

本发明的发明人经过大量研究发现，在正分MnCoGe体系中引入Ge空位，可使马氏结构相变温度向低温移动，并与磁相变耦合，从而出现大磁熵变。通过调节Ge空位浓度可实现相变温度在室温附近宽温区可调（尤其是高温段温区310～340K）并获得大磁热效应，以满足室温附近宽温区的制冷需要。利用调节Ge空位方法实现结构相变和磁相变的耦合和其它手段相比（如引入压力、原子替代）具有元素种类少、成分容易控制、制备工艺简单等特点。MnCoGe体系磁性来源于Mn和Co原子，通过调节非磁性的Ge空位（而非Mn或者Co空位）实现磁/结构相变耦合具有物理机制简单、相变温度易控制的特点，制备出的材料可获得磁制冷应用。

本发明通过如下的技术方案实现了上述发明目的。

一方面，本发明提供了一种MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，其化学通式为：MnCoGe_1-x，其中，0＜x≤0.05。

根据本发明提供的MnCoGe基铁磁马氏体相变材料，该材料具有马氏结构相变并与磁相变耦合。随着温度的降低，该材料从顺磁性Ni₂In型六角结构的高温奥氏母相转变为铁磁性TiNiSi型正交结构的低温马氏相，相变性质为一级。

另一方面，本发明提供了上述MnCoGe基铁磁马氏体相变材料的制备方法，所述制备方法包括：