[发明专利]二氧化锰电解液深度除杂质方法

说明书

技术领域

    本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种对电解二氧化锰电解液——硫酸锰溶液中有害金属离子的深度除杂方法。

背景技术

制备高纯度的硫酸锰溶液，是制造碱性锌锰电池用电解二氧化锰（EMD）的必备前过程，碱性锌锰干电池的发展，对EMD提出了越来越高的要求。其化学纯净度是其中的一个方面。据较早的资料介绍，影响电池性能的EMD，其化学杂质可分为有效成分（Hg）；接近无害成分（Mg、Na、Mn）；稍有害成分（Cd、Fe）；相当有害成分（Ni、Co、Mo、Cu）及最有害成分（Sb、As）。这些成分不仅仅是指数量的多少，而且还与存在的价态，在电解液中的溶解度，氢过电位有关。稍有不同的是，当前将EMD中的Mo作为最有害电池的元素看待。其实Mo与As、Sb一样有害于电池，只是在制备供电解生产EMD的电解液硫酸锰溶液时，Mo比As、Sb更难除尽，而使EMD制品中Mo含量高于As、Sb而已。

在传统的硫酸锰除杂过程中，由于新生成的二氧化锰具有很大的比表面积，且由于显电负性，故对金属离子，尤其是原子半径大，电子层数多，有不饱和的内电子层易于变形的离子，有着极大的吸附能力，并被应用于化学分析，分析样的制备及化学物的重金属离子净化上。二氧化锰的吸附正离子被认为是一种交换作用，即氢离子从胶体质点的扩散层转入溶液中。二氧化锰不仅对As、Sb、Mo离子具有很强的吸附作用，而且对溶液中的Cu、Co、Ni、Fe等离子均有较强的吸附能力。故采用二氧化锰处理硫酸锰溶液，可以进一步降低溶液中的重金属离子含量，使得硫酸锰溶液更为纯净。而天然二氧化锰（NMD），化学二氧化锰（CMD）及电解二氧化锰（EMD），无论加工致何种细度，其吸附能力都远远不如新生成的二氧化锰，达不到净化硫酸锰溶液中的As、Sb、Mo的目的。如果在净化除杂过程中仅仅依靠新生成的二氧化锰，将加重了除杂过程的成本负担，而如果依靠廉价的超细氧化锰矿粉，硫酸锰溶液的除杂效果又不显著。

发明内容

本发明的目的是克服现有电解二氧化锰电解液——硫酸锰溶液中有害金属离子的深度除杂方法存在除杂效果差、除杂成本高等问题，在氧化锰矿粉、新生二氧化锰的基础上引入Ca（MnO₄）₂、NaMnO₄中的MnO₄^－作为吸附剂，提供一种二氧化锰电解液深度除杂质方法。

    本发明的方案是通过这样实现的：一种二氧化锰电解液深度除杂质方法，该方法包括利用碳酸钙中和除去氧化锰矿粉酸浸取得到的粗硫酸锰溶液中的铁离子，使Fe的浓度≤10^-5mol/L，简称中和除铁，该方法还包括硫化沉淀除杂、吸附剂深度除杂步骤，具体操作步骤如下：

(1)中和除铁：常温条件下，往粗制硫酸锰混合液中加入碳酸钙，中和溶液中残留的H₂SO₄，使溶液pH值为5.0，停止加入碳酸钙，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，加入吸附剂，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙调整pH值为6.0，检测混合液中三价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，继续加入碳酸钙，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去滤渣得到粗硫酸锰溶液。

(2)硫化沉淀除杂：加热步骤(1)得到的粗硫酸锰溶液到85-90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，硫化混合物加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤2ppm、Pb≤3ppm、Ni≤2ppm、Co≤2ppm时停止加入硫化混合物，过滤得到硫化沉淀除杂后的硫酸锰溶液。

(3)吸附剂深度除杂：在步骤(2)得到的硫酸锰溶液中加入电解废液调节反应溶液的pH至4.0-5.0，加入吸附剂，使微量元素As、Sb、Mo的浓度都≤0.005ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，静置1天，固液分离除去滤渣得到深度除杂后的硫酸锰溶液。