[发明专利]一种高性能镍钴锰酸锂三元材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料的制备技术领域，具体的说涉及一种高性能镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。

背景技术

从综合性能的角度看，锂离子电池是目前最具有发展和应用前景的高能二次电池，它具有体积小、比容量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、使用范围广、无环境污染等优点。

钴酸锂作为锂离子电池正极材料已经商业化多年，但因为成本高，安全性能差而严重影响了锂离子电池及其正极材料的应用和发展，所以如何降低锂离子电池正极材料的成本成为锂离子电池研究的关键。镍酸锂的容量较高，成本比钴酸锂材料低，但其在充放电过程中会发生晶体结构的转变，导致容量衰减快，循环性能差，材料的安全性能差，阻碍了其在锂离子电池正极材料方面的发展；锰酸锂成本低，安全性好，但循环性差,尤其是高温循环性能差，且电容量较低，使其应用受到了很大的限制，主要在小型动力电池有所使用，镍钴锰酸锂多元材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，一经提出就引起了国内外的重视。

固相法是合成材料最常用的一种合成方法，这种方法操作简单，设备简易，易于工业化。一般是将计量比的锂源、镍源、钴源、锰源等采用机械手段进行细化和混合，然后再通过高温煅烧得到三元材料，这种方法的缺点是很难将原料混合均匀，材料的形貌不均匀并且很难控制，最终产品也很难得到纯相。目前常用的为液相共沉淀法与高温固相法相结合的方法，先将镍钴锰通过液相共沉淀法得到含有镍钴锰的前驱体，然后将前驱体与锂盐进行混合，煅烧得到三元材料。

中国专利授权公告号CN101229928B，授权公告日2010年4月7日公开了一种球形镍钴锰酸锂材料的制备，其提出了以碳酸盐为沉淀剂，将一定浓度的镍钴锰金属离子混合溶液、碳酸盐溶液和铵盐分别加入反应器中，共沉淀得到球形前驱体；中国专利授权公告号CN100585922C，授权公告日2010年1月27日，公开了锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的制备方法，提出按照一定的浓度配置镍钴锰的硫酸盐混合溶液，然后加入氨水和氢氧化钠将三种金属共沉淀得到类球形的镍钴锰复合氢氧化物。通过上述这些方法可以保证镍钴锰三种金属混合均匀，但是还是要采用固相混合的方式将前驱体和锂盐进行混合，难以保证物料混合的均匀程度，这将导致局部锂盐过剩，游离锂的存在，最终影响电池的安全性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种高性能镍钴锰酸锂三元材料的制备方法。

由于Ni-Co-Mn三元素的协同效应，三元材料镍钴锰酸锂集合了LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂三种材料的优点，弥补了三种材料各自的不足，具有成本低，比容量高，倍率性能好，结构稳定，安全性高等优点，被认为是最具有前景的锂离子电池正极材料，本发明首先在液相条件下将锂、镍、钴和锰进行混合，然后采用冷冻干燥的方式得到前驱体干粉，然后将前驱体干粉进行热处理得到三元正极材料，此方法得到的锂离子电池正极材料化学成分精确、元素分布均匀，颗粒均匀，材料电化学性能优异，循环性能得到较大提升。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高性能镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)配置可溶性锂盐、镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液，其中四种金属离子的配制摩尔比为Li:Ni:Co:Mn=z:x:y:(1-x-y)，其中0.98≤z≤1.12、0﹤x≤0.8、0﹤y≤0.4、0﹤x+y﹤1，所述混合溶液中添加溶液总质量0.2～1%的柠檬酸，搅拌均匀；加适量的柠檬酸可以防止锰离子氧化；

（2）将步骤（1）配制的混合溶液经过冷冻干燥获得前驱体粉末；由于所有的金属离子溶解在溶液中，通过冷冻干燥得到的前躯体可以使金属离子在原子级别按照预定的摩尔比例均匀分布，这就为制备稳定的多元复合正极材料奠定了基础；

（3）将前驱体粉末在450～850℃条件下预煅烧3～15h，加热过程的升温速率为1～10℃/min，预煅烧完成后自然冷却；

（4）将预煅烧后的材料搅拌混合均匀，保证材料的一致性，然后在800～1050℃条件下高温煅烧6～18h，加热过程的升温速率为1～10℃/min，高温煅烧完成后以0.5～5℃/min速率降温至100～800℃，获得镍钴锰酸锂三元材料成品。煅烧完成后采用慢速降温，这样可以保证正极材料结构完整，减少Ni离子与Li离子的混排。

作为优选，步骤（1）中所述镍盐、钴盐和锰盐均为二价盐，选自草酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种。