[发明专利]光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜及其制备方法。

背景技术

压力驱动膜技术是应用最广泛的一类膜过程。其在水处理等领域的日益广泛的应用，对膜的性能如渗透性、选择性、化学及热稳定性、尤其是抗污染性提出了越来越高的要求。而事实是，现有的压力驱动膜不能避免膜污染对其渗透性和选择性等性能的负面影响。因而，人们研究并尝试了多种途径去改善膜的抗污染性，比如压力驱动膜使用过程中仪器设备的操作参数优化、膜表面亲水性修饰或是往膜基体中引入光催化性无机纳米粒子。后者因其可在一定波长的光照射下产生自由基以降解吸附于膜上的各类污染物而使膜具有自清洁性，已成为现在使用最为广泛的途径之一。例如，《应用表面科学》（Applied Surface Science 2012, 263, 660.）和《有毒材料》（Journal of Hazardous Materials 2009, 172, 1321.）都报道了通过往聚偏氟乙烯（PVDF）基体中引入光催化性二氧化钛（TiO₂）纳米粒子一法，可以提高TiO₂/PVDF复合膜的亲水性和渗透性，并有效地降低牛血清蛋白（BSA）在膜上的吸附，因而提高了复合膜的抗污染性。此外，TiO₂也可在UV照射下有效地降解吸附于膜上的BSA。然而，可想而知，由这些光催化性无机纳米粒子产生的自由基不仅可以降解污染物，同样会降解压力驱动膜的聚合物膜基体，从而影响膜的渗透性和选择性等性能，最主要的是会最终使得膜的使用寿命大大下降。压力驱动膜的实际使用价值当然与其使用寿命极其相关，因而，仅考虑膜的抗污染性和自清洁性而牺牲膜的使用寿命，是非常不合理的。

《科学》杂志（Science 2007, 318, 426.）报道了一种可通过自聚在几乎所有材料表面迅速并紧紧吸附的物质——多巴胺。《膜科学》（Journal of Membrane Science 2013, 437, 179.）报道了利用多巴胺自聚特性可以有效地将TiO₂纳米粒子修饰到复合膜表面，以提高复合膜的亲水性，同时较好地保持了膜的渗透性和分离性能。但是，事实上，聚多巴胺除了其本身可作分离层和粘结剂之外，还是一种有效的自由基猝灭剂。《ACS应用材料与表面》（ACS Appled Materials & Interfaces 2013, 5, 1302.）报道了利用聚多巴胺的自由基猝灭性能来提高聚丙烯的户外使用寿命。本发明即是巧妙地利用了聚多巴胺“自由基猝灭剂”特性，在聚合物基体表面先形成一层保护层，有效地保护聚合物基体在UV照射过程中不受复合膜表面光催化性无机纳米粒子的影响而发生降解，从而极大地提高了复合膜的各项性能稳定性和使用寿命；同时，通过氨基改性了的光催化性无机纳米粒子将其化学交联到膜表面以提高其稳定性，最终获得了具有长期使用寿命的自清洁复合膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优异的光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜及其制备方法。

本发明提供的光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜的制备方法，其步骤为：

（1）配制0.001~10wt/v% 光催化性无机纳米粒子的乙醇分散液，并超声和/或搅拌以助分散，然后按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷和光催化性无机纳米粒子质量比为1:100~1000:1的比例，缓慢加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷；将上述体系在搅拌并回流的情况下于50~130 ^oC下反应1~48h，最后通过重复离心-乙醇洗涤后干燥而得到产物：3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性了的光催化性无机纳米粒子，记为 “光催化性无机纳米粒子-NH₂”；

（2）搅拌下，将聚合物基膜于0.1~600mg/ml多巴胺的三羟甲基氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）缓冲溶液中浸泡1~600min后取出，再于有机溶剂中浸泡1~180min以除去粘附较弱的聚多巴胺（PDA），最后再浸泡于水中以除去该有机溶剂；此时得到聚多巴胺表面改性了的聚合物膜，记为“PDA/聚合物膜”；