[发明专利]降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂，属于热固性树脂技术领域。

背景技术

热固性树脂具有非常广泛的应用，比如树脂浇注体、涂料、复合材料等领域。相对于热塑性树脂，热固性树脂具有较高的硬度、强度、耐热性，并且具有优异的耐溶剂性和加工性。作为热固性树脂群体中的一大类，双马树脂同样受到了广泛的关注。其树脂固化物具有优良的耐热性（玻璃化转变温度高的可达300℃以上）和力学性能，其成本和成型工艺难度又大大低于同属耐高温树脂的聚酰亚胺树脂，因此在对材料耐热性较高的领域，尤其是航空航天领域，受到了广泛的关注并得到了应用。

但双马树脂仍然存在着几个问题，其中一个问题是加工温度高。如烯丙基酚改性的双马树脂为其中改进了韧性并广泛使用的重要的一类，其后固化温度一般在200℃以上，固化放热峰峰顶温度一般在250℃以上，将其充分固化需要升到250℃左右，造成相对于200℃左右的固化温度对模具材料要求显著提高，并且带来能耗大等问题，并且过高温度固化导致最终的材料冷却至室温后热收缩应力明显，导致材料力学性能下降。实际操作中为了避免苛刻的成型条件，在较低温度下固化，并延长固化时间长，还适度牺牲了最终树脂基体的耐热性。通过掺入一些其他物质，如环氧树脂、苯并噁嗪等物质可以降低其固化温度，如文献《增韧双马来酰亚胺与烯丙基苯并噁嗪共混物的性能》（顾奕等，宇航材料工艺2012,第五期，45-50页）和《Benzoxazine–bismaleimide blends:Curing and thermal properties》（Santhosh Kumar KS等，European Polymer Journal2007,43:5084–5096）等均报道了利用苯并噁嗪改性双马树脂的热固化性质，但需要在很高的添加量如达到30%以上时放热峰才会明显向低温段移动，这必然造成最终树脂耐热性的下降，而且固化峰跨度很大，终止点仍和所用双马树脂无差别，因此实际上要达到充分固化仍然需要高的温度。《无溶剂中温固化双马来酰亚胺树脂的合成及性能研究》（任洪燕等，塑料工业2010,第六期，1-3,7页）报道了利用环氧树脂改性降低双马树脂固化温度的研究，但添加量较大（质量比1:1）且在高温段仍然存在双马树脂的固化峰，表明实际上需要高温处理才能使树脂完全固化。

对于多数烯丙基酚改性的双马树脂，还存在一个问题是在固化过程中其自由表面会很快结皮，由于受到内部固化收缩不均影响，随后表面产生折皱，形成较大的起伏，造成最终浇注体表面严重的坑洼现象。但双马树脂的结皮的原因现在仍不清楚且几乎没有报道，可能是表面氧化聚合及内部的热涨落收缩不均造成，这使得双马树脂难以直接用作涂层和复合材料的真空袋成型等工艺，并且在注射过程中也易形成结皮使注射难以进行。但目前关于双马树脂的研究多集中于新型树脂的合成、配方和双马树脂的增韧及复合材料，关于这方面的报道极少，可以检索到的一篇文献(J.Mater.Sci.42:9170-9175)涉及掺杂一种两亲性共聚物的季铵盐减小双马树脂固化的体积收缩，从而减少了表面皱缩，但这种高聚物需要预先溶解在溶剂中再掺杂到双马树脂中，固化前需要去除溶剂，从而增加了成型工艺上的步骤和难度。

发明内容

本发明的目的：针对上述技术存在的问题，本发明的目的是提出一种降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂，将酮肟或醛肟类添加剂掺杂到烯丙基酚改性的双马树脂中并且充分搅拌溶解均匀，掺杂的添加剂质量分数为0.5～5wt%，得到改性树脂。

改性树脂至少包含了双马来酰亚胺、二烯丙基双酚、酮肟或醛肟类添加剂这三种组分，其中双马来酰亚胺质量分数为40～65wt%，二烯丙基双酚的质量分数为20～50wt%，酮肟或醛肟类添加剂的质量分数为0.5～5wt%。

改性树脂为商业化的烯丙基酚改性的双马树脂和酮肟或醛肟类添加剂的混合物，其中酮肟或醛肟类添加剂的质量分数为0.5～5wt%。

改性树脂中还可以包含其它类型的改性材料，包含增韧剂、导电功能组分、稀释剂、导热功能组分、阻尼功能组分。

双马来酰亚胺的结构可为以下之一或它们的混合物：

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二烯丙基双酚的结构可为以下之一或它们的混合物：

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