[发明专利]一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维的制备领域，特别涉及一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰亚胺纤维具有耐高温、阻燃、耐辐射、高强度、高模量、耐化学腐蚀等优异性能，广泛应用于航空、航天和微电子等高技术领域。三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法主要有以下几种：（1）熔融法，缩聚所得的聚酰胺酸经水或乙醇类溶剂沉析、热酰亚胺化后得到共聚聚酰亚胺粉末，再进行熔融纺丝，即得。在专利US5840828，US5670256，W9800590和JP2000129535中都有详细描述。但是共聚聚酰亚胺树脂的分子量不高，所得的共聚聚酰亚胺纤维力学性能较差，热稳定性不够。（2）两步法，以聚酰胺酸为原料进行湿法或干-湿法纺丝后经高温（250-450℃）酰亚胺化后得到三元共聚聚酰亚胺纤维。如国家发明专利ZL200910029601.4，ZL200710050651.1均采用两步法。但由于聚酰胺酸易分解，纺丝过程中凝固困难，溶剂残留量大；在高温酰亚胺化过程中，有副反应和水解现象发生，且小分子水的释放使纤维酰亚胺化过程中易形成空洞，因此，得到纤维的强度不高。（3）一步法，将三元共聚聚酰亚胺直接纺丝，经过热处理后得到聚酰亚胺纤维。如美国专利US3985934，US4801502均采用一步法制备三元共聚聚酰亚胺纤维。一步法的优点在于制备的原丝无需再进行酰亚胺化，从而可有效地避免两步法中因水分子释放所造成的空洞，得到的纤维力学性能较高，但该工艺溶剂选择困难。

较早的具有阻燃性能的聚酰亚胺纤维是由Lenzing AG公司于上个世纪80年代开发的，其商品名为P84。P84纤维的极限氧指数为36～38%，但是这种纤维的强度不高，仅为3.5～3.8cN/dtex，限制了它的应用领域。美国专利US5716567制备了极限氧指数高达38～75%的聚酰亚胺纤维，但是这种纤维在300℃条件下保持100小时之后，残留量为54～90%；在350℃条件下保持100小时之后，几乎没有残留。因此，该种纤维不能在超过300℃的高温条件下长期使用。专利CN200610116652.7采用干法纺丝技术制备了极限氧指数超过45%的聚酰亚胺纤维，但是其利用两步法，易在纤维内部形成空洞。专利CN200810051095.4采用干湿法技术也制备了极限氧指数较高的聚酰亚胺纤维，且可以在300℃下长期使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法工艺成熟，操作简单、灵活，成本低，十分有利于工业化生产，得到的纤维具有优异的力学性能、热性能以及阻燃性能，可以在300℃以上高温下长期使用。

本发明的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：

（1）在非质子极性溶剂中将苯甲酮四酸二酐、二异氰酸酯、NaOH水溶液和增溶剂混合，在氮气气氛，60～90℃下反应，得到三元共聚聚酰亚胺浆液；其中苯甲酮四酸二酐和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.97～1.02；

（2）将上述三元共聚聚酰亚胺溶液进行过滤、真空脱泡后，采用湿法纤维成型工艺，即可得到三元共聚聚酰亚胺初生纤维；

（3）对上述三元共聚聚酰亚胺初生纤维进行热处理和热拉伸，即可制得三元共聚聚酰亚胺纤维。

步骤（1）中所述的非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

步骤（1）中所述的NaOH水溶液是按照NaOH与水的质量比为1：1配成的。

步骤（1）中所述的增溶剂为LiCl或CaCl₂。

步骤（1）中所述的三元共聚聚酰亚胺浆液的固含量为15～35wt%，比浓粘度为0.5～1.5dL/g。（浓度：0.5g/dL，温度：30℃，溶剂：DMAc）。

步骤（1）中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯，且甲苯二异氰酸酯与联苯二异氰酸酯的摩尔比为4:1，所得到的三元共聚聚酰亚胺纤维中聚酰亚胺的结构如下式所示：

其中R为-CH₃，-F，-Cl，-Br中的一种或两种；n为50-500的整数。

步骤（2）中所述的真空脱泡中，绝对真空度保持在1×10^-3MPa～50×10^-3MPa。