[发明专利]环保型无锑膜用聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环保型无锑膜用聚酯的制备方法，特别是涉及一种使用液态钛系催化剂和一定用量的助剂制备膜用聚酯的方法。

背景技术

BOPET双向拉伸聚酯薄膜，即是以聚酯（PET）为原料双向拉伸的薄膜，具有强度高、刚性好、透明、光泽度高等特点；无嗅、无色、无味、突出的强韧性，拉伸强度是PC膜、尼龙膜的3倍，冲击强度是双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜的3～5倍，有很好的耐磨性、耐折叠性、耐针孔性和抗撕裂性，热收缩性小；有良好的抗静电性，易进行真空镀铝；以及良好的耐热性、耐蒸煮性、耐低温冷冻性，良好的耐油性、耐化学品性等。BOPET薄膜以其良好的性能广泛应用于包装、热烫印箔、磁带胶片、印刷复制行业、电工电子行业等领域。

目前90%以上的聚酯生产都是使用以重金属锑为主要成分的锑系催化剂进行的，包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等。然而，近年来陆续有研究指出锑金属会危害人体健康，欧洲的最新法规也开始限制纺织品的锑含量。另外，环保方面，含锑的乙二醇残渣必须要处理，锑在织物染色工序中会被浸取出来造成对工艺水的污染。因此聚酯中不含锑和重金属已成为未来发展的趋势。

最有可能取代锑系催化剂的是钛系催化剂，国内外多家公司和研究机构开展了钛系催化剂的研究工作，每年有数量众多的专利问世，但是通常使用钛系催化剂制备的聚酯色相偏黄及较差的熔融稳定性，因此很少有使用钛系催化剂生产环保型无锑膜用聚酯的报道。

专利CN102127215A公开了一种用于聚酯树脂的聚合方法，酯化反应步骤包括：在含有钛化合物的催化剂存在下聚合芳族二羧酸和脂肪族二醇，所述钛化合物为有机酸为配体的有机螯合钛配合物，并且还加入镁化合物、磷酸酯，所产生的酯化反应产物再进行缩聚反应，得到聚酯产物。该制备方法除钛化合物外，还要加入合适比例的镁化合物、磷酸酯，加入方式比较繁琐，磷酸酯的加入虽然改善了聚酯的色相，但是大大延长了聚合反应时间。

专利CN101104678A公开了钛催化剂聚酯的制备方法，主要是以二元醇和二元酸为基本原料进行酯化和缩聚反应制备钛催化剂聚酯的方法，其特征在于:在酯化或缩聚阶段加入钛催化剂、磷热稳定剂和调色剂，钛催化剂通式为Ti(L)_n(OR)_m，其中L为氧O、磷P、硫S中的一种元素，R为C₁-C₁₀的烷基。该制备方法所述钛催化剂未说明其物质状态，同时还要添加磷热稳定剂和调色剂解决切片色相发黄的问题；制备方法中的实施例仅列出聚酯制备过程，没说明聚酯制备装置的规模大小。

专利CN102219890A公开了一种生产钛系聚酯的方法，主要步骤是使二元羧酸与二元醇为原料，在钛系聚酯催化剂的存在下进行酯化反应得到预聚物，然后加入磺酸或磺酸盐类化合物后进行缩聚，得到聚酯产物。该制备方法从实验室规模列举了使用几种钛系催化剂制备聚酯的实施例。制备过程中，另需加入强酸性物质磺酸或磺酸盐类化合物，有可能对设备产生不良影响，制备的聚酯对双向拉伸薄膜工艺的影响及膜性能的状况未描述，因而无法判定适合膜用聚酯的制备。

本发明人注意到，一种环保型无锑聚酯能够在现有聚酯装置上进行制备生产，除了要考虑催化剂的活性和选择性之外，还要满足现有各类生产工艺的装置要求，例如装置的反应器形式、搅拌或成膜能力、真空系统等。

现有聚酯生产流程一般可分为间歇式和连续式两种，单线生产规模从几千吨/年至数十万吨/年，相应地，不同的流程所采用的工艺参数及设备也不相同。并且，现有的聚酯生产装置，特别是产能较大的装置，都是按照锑系催化剂的特点来设计生产工艺流程及设备选型的，有的装置无法使用钛系催化剂或者是使用钛系催化剂后得不到合格性能的膜用聚酯。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种环保型无锑膜用聚酯的制备方法，特别是涉及一种使用液态钛系催化剂和一定用量的助剂制备膜用聚酯的方法，以克服现有技术中存在的如下缺陷：由于现有的聚酯生产装置，特别是产能较大的装置，无法使用钛系催化剂，例如使用已有钛系催化剂时工艺条件参数不稳、催化剂含不溶于乙二醇的固体成分不适合装置调制使用；或者是使用钛系催化剂得不到合格性能的膜用聚酯，例如所合成的PET切片的色相b值在7.0以上，切片偏黄而不能用于拉膜。拉出的膜也显黄色、影响使用

本发明的技术方案如下：

本发明所述的环保型无锑膜用聚酯的制备方法，包括以下步骤：