[发明专利]单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机硅低聚物的合成技术领域，涉及笼型倍半硅氧烷的制备方法，具体涉及一种单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法。 

背景技术

笼型倍半硅氧烷是一类纳米尺度笼型结构的低聚硅氧烷，俗称立方硅烷和球型硅氧烷等，其英文全称为：Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称为POSS。POSS本身就是一种具有核壳结构的无机/有机纳米杂化材料，其结构如下式所示，它具有规整的立体结构、纳米尺寸、优良的相容性和可修饰性，使其在许多领域，例如：金属有机催化、光刻蚀和涂料等，都发挥着独特的作用。 

依据POSS结构类型的不同，POSS主要分为三大类：全同POSS、单官能团POSS、七聚POSS。其中，单官能团POSS因含有活性官能团，且具有一定的各向异性，既可以通过化学反应将笼状结构作为支链接枝于聚合物主链中，制备性能优异的有机/无机纳米杂化材料，又可以利用静电作用力与许多基材进行复合，获得特殊性能的材料。 

目前，单官能团POSS的制备主要采用三种方法：共水解缩合法、官能团衍生法和缺角闭环法。其中，共水解缩合法很难得到组分单一的目标产物，官能团衍生法仅适用于R基中含有活泼氢原子的同取代POSS，二者的缺陷限制了它们的发展及其在单官能化POSS合成领域的应用；与之相比，缺角闭环法则操作简单、提纯方便、适用范围广，因而成为制备单官能团POSS的主要方法。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，具有操作简单、产率高、反应快的特点。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种单官能团八聚笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤为： 

1）先制备七聚三硅醇； 

2）取0.01～0.02mol七聚三硅醇溶于8～20mL有机溶剂中配制成混合溶液，降温至-7～-9℃，将0.005～0.02mol氨基硅烷和2～10滴催化剂滴加入上述混合溶液中，反应12-24h；其中有机溶剂为四氢呋喃、乙醇或甲苯； 

3）当有机溶剂为四氢呋喃或乙醇时，反应结束后真空脱去有机溶剂，用甲醇或者乙腈洗涤，即可制备目标产品；当有机溶剂为甲苯时，反应结束后将反应溶液倾倒在甲醇中搅拌1.5-2.5h，析出沉淀，过滤，用甲醇或者乙腈洗涤，即可制备目标产品。 

作为改进，所述七聚三硅醇的制备过程为： 

a、先将去离子水0.11～0.14mol、溶剂50～200mL和催化剂0.04～0.07mol混合搅拌均匀配成混合溶液，将硅烷0.09～0.11mol滴加混合溶液中，滴加完毕后，回流反应5-24h，其中催化剂为氢氧化钠、氢氧化锂、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺； 

b、反应结束后，在常温下真空除去有机溶剂，得到粗产品，再分别用水洗或甲醇或者乙腈洗涤，经过真空干燥制备七聚三硅醇盐；或者直接加酸中和，再经过滤洗涤干燥制备七聚三硅醇。 

所述步骤a）中的硅烷为乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷或环戊基三乙氧基硅烷。 

所述步骤a）中的溶剂为四氢呋喃、异丙醇、丙酮/甲醇混合溶剂、丙酮/乙醇混合溶剂、丙酮/异丙醇混合溶剂、乙腈/乙醇混合溶剂或乙腈/甲醇混合溶剂，其中混合溶剂中酮、腈类溶剂与醇类溶剂的体积之比为4～7：1。 

所述步骤a）中的催化剂为氢氧化钠、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化胺时，回流反应时间为5-10h；催化剂为氢氧化锂时，回流反应时间为18-24h。 

所述步骤b）中加酸中和的酸为盐酸或乙酸，盐酸或乙酸的浓度为1mol/L，洗涤干燥是指水洗或甲醇或者乙腈洗涤、在空气中干燥6～8天。 

作为优选，所述氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。 

作为优选，所述催化剂为二月桂酸二正丁锡。 

作为改进，所述甲醇、乙腈或者正己烷洗涤是指甲醇、乙腈或者正己烷洗涤两次。 

此外，为获得高纯产品，部分目标产物还需二氯甲烷重新溶解及重结晶等提纯步骤。