[发明专利]一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂的制备方法，属催化剂制备领域，尤其是以C包裹Fe₃O₄的核-壳结构的磁性复合材料为载体制备贵金属负载型磁性催化剂的方法。

背景技术

α,β-不饱和醛选择性加氢反应是工业领域中一类重要的反应，α,β-不饱和醛中C=O加氢产物不饱和醇是医药、香料、农药等的重要原料和中间体。开发高活性与高选择性催化剂是α,β-不饱和醛选择性加氢反应的关键。研究报道，以贵金属为活性组分的催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢反应中具有良好的加氢选择性和加氢活性。Pd基催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢反应中表现出优越的加氢活性，而Pt基催化剂表现出良好的C=O键加氢选择性。贵金属粒子尺寸对催化性能有重要影响，尺寸均一、大小适中的金属粒子是获得高选择性的关键。

虽然工业上采用了多相催化，大大提高了催化剂的回收利用率，然而目前对于固体催化剂和液相反应体系的分离重复利用，主要基于过滤循环，但是该传统方法不仅过程繁琐费时，而且极易造成催化剂和活性组分的流失，因此如何使固相催化剂与液相反应体系的快速简易分离一直是工业上急待解决的问题。磁分离技术是一种传统物理分离技术，主要利用各物料相互之间的磁性差异实现物料的有效分离。它是利用磁性纳米粒子的磁响应性，在外加磁场作用下可以达到催化剂的高效回收和重复利用。

发明专利（CN102151575A）公开了一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其制备是通过碳纳米管沉积或组装磁性纳米颗粒，再负载活性组分，制得磁性催化剂。该催化剂在外加磁场下能与液相反应体系高效分离，并显示了良好的循环使用性能。这种制备方法是将磁性物质前驱体和金属组分前驱体直接在碳纳米管上沉积还原，因而制得的磁性催化剂上磁性纳米颗粒和金属活性组分颗粒大小不均，导致磁性颗粒易脱落、加氢性能不佳等问题。如Pd/Fe₃O₄-MCNT磁性催化剂对肉桂醛加氢表现出了优越的活性，然而对C=O加氢选择性很差，肉桂醇选择性为0。

尽管已有磁性催化剂的公开报道，并表现出了良好的循环使用性能，但现有技术手段制备的磁性催化剂是将磁性组分与活性组分同时负载在载体的表面，这样就会导致两者之间存在竞争负载，在加氢反应条件下出现磁性颗粒脱落等问题，造成磁性催化剂并无实际应用前景。

发明内容

本发明针对现有磁性催化剂存在的磁性颗粒易脱落，分离性能不佳等问题，提供一种省时省力、高效分离与可循环使用的核-壳结构负载型催化剂的制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂的制备方法，催化剂由核-壳结构的碳包裹四氧化三铁（Fe₃O₄C）的载体和活性组份贵金属纳米粒子组成，磁性组分四氧化三铁（Fe₃O₄）和辅助组分碳（C）的质量比为9∶1～5∶5，载体与活性组分质量比为9∶1～100∶1，所述贵金属纳米粒子选自Pt、Pd、Ru中的一种。

辅助组分C的前驱体为葡萄糖。

上述催化剂制备方法包括以下步骤：

(1)Fe₃O₄磁性纳米颗粒的制备：

在乙二醇中依次加入FeCl₃·6H₂O、聚乙二醇、无水醋酸钠，搅拌均匀，然后置于反应釜中在160～240℃下保持一段4～8h，升温速率为0.5～5℃/min，冷却至室温，洗涤后80℃干燥得到Fe₃O₄纳米颗粒，FeCl₃·6H₂O∶聚乙二醇质量比为1∶0～1∶5，FeCl₃·6H₂O∶无水醋酸钠质量比为1∶1～1∶10。

(2)核-壳结构Fe₃O₄C的制备：将步骤（1）得到的Fe₃O₄纳米颗粒分散至稀硝酸中超声，洗涤至中性后分散到0.5M的葡萄糖溶液当中，然后置于反应釜中在160～240℃下保持一段4～8h，升温速率为0.5～5℃/min，冷却至室温，洗涤后80℃干燥得到Fe₃O₄C纳米粒子载体。