[发明专利]一种磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及全钒氧化还原液流电池用离子交换膜领域，特别涉及一种磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法。

背景技术

随着国民经济快速发展，能源、资源和环境保护间的矛盾日益突出，促使传统的能源系统迫切的向可再生能源转变。

调整当前电力能源结构，开发规模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源，已经成为我国电力能源发展的基本国策。风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的特点，需要配备蓄电储能装置，才能实现连续、稳定的电能输出，以避免对局部电网产生冲击而引发的大规模恶性事故。到目前为止，在世界范围内所开发的新电池技术中，全钒氧化还原液流电池(Redox flow cell)无疑是最有前途的，这种电池具有使用规模大、寿命长、能量效率高、环境友好、电流连续性好等优点，通过全钒氧化还原液流电池储能可以实现在现有的电网系统中的“削峰填谷”作用，能够缓和电力供需矛盾，提高发电设备利用率，降低火力发电能耗。

全钒氧化还原液流电池是用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原电对的H₂SO₄溶液分别作正负半电池电解液的。H₂SO₄电离成H⁺和SO₄^2-，然后电解液中H⁺持续代替离子交换膜中的H⁺，并进入另一室电解液中，完成导电过程。当放电时，电池正极电解液中的VO₂⁺离子被还原为VO²⁺离子，负极电解液中的V²⁺离子被氧化为V³⁺离子。当充电时，过程刚好相反。

钒电池电极反应如下：

正极：

负极：

钒电池发展到今天，已经达到一个比较先进的水平，但仍然有许多关键问题迫切需要解决，其中关键性材料隔膜就是其中之一，钒电池中隔膜具有隔离正、负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，防止正、负极电解液的交叉污染提高离子选择性，质子能自由通过，对不同价态的钒具有高选择性。目前为止全钒液流电池使用的隔膜主要是美国杜帮公司生产的Nafion膜，虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是其钒离子透过率较高、含氟质子交换膜的处理存在环境污染问题、并且碳氟化合物成本较高，隔膜价格满足不了大规模商业化电池的需要，这也是制约电池商品化的因素之一。因此解决这些问题的方法主要是减少含氟树脂的用量或是开发成本低、性能优异的新型离子交换膜替代全氟质子交换膜。

非氟材料中的聚芳醚砜(PAES)以良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性而引起人们的关注。经磺化后磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜具有导电率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点，且合成工艺成熟，原料便宜易得，是一种潜力很大的新型质子交换膜。但是其尺寸稳定性较差，且在钒电池的实际运行中，膜由于机械强度较低而被损坏。所以，必须提高其尺寸稳性、机械强度才有利于钒电池的使用。

发明内容

基于此，本发明提供一种磺化聚芳醚砜及其制备方法。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种磺化聚芳醚砜的制备方法，将含有式Ⅰ所示重复单元的聚芳醚砜与氯磺酸溶于二氯甲烷中，于温度18-30℃，反应5-25h，过滤，取滤渣，溶于二甲基乙酰胺，加丙酮，分离沉淀物并洗涤至中性，干燥，即得含有式Ⅱ所示重复单元的磺化度为6-52%的磺化聚芳醚砜，所述聚芳醚砜和氯磺酸的质量体积比为1:1-1:2。

在其中一些实施例中，所述聚芳醚砜与磺化剂氯磺酸的质量体积比为1:1.6-1:2（g/ml）混合，于温度23-25℃，反应15-20h，得磺化度为45-52%的磺化聚芳醚砜。

在其中一些实施例中，所述聚芳醚砜与磺化剂氯磺酸的质量体积比为1:1.7-1:2（g/ml）混合，于温度23-25℃，反应15-20h，得磺化度为50-52%的磺化聚芳醚砜。

根据上述制备方法即可制得磺化聚芳醚砜。

本发明还提供一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种全钒液流电池用共混膜的制备方法，包括以下步骤：