[发明专利]硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池。

背景技术

当前，锂二次电池在日常生活中得到了广泛应用，成为社会不可分割的一部分。锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。锂二次电池分为液态锂二次电池和固态锂二次电池。其中，固态锂二次电池是指电池各单元包括正极、负极以及电解质，全部采用固态材料的锂二次电池，因此固态锂二次电池又称全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。

迄今为止，限制全固态锂电池大规模实用化的最主要的瓶颈是高性能固体电解质材料的研究开发。硫化物固体电解质由于具有高离子电导率和宽的电化学窗口，是一种能很好地应用于全固态锂二次电池的无机固体电解质材料。

目前已开发出多种硫化物固体电解质材料，例如，公开号为CN102959646A的中国专利公开了一种用于全固态锂二次电池的硫化物电解质，该固态电解质材料由Li₂S和P₂S₅组成，离子电导率达10^-4S·cm^-1，虽然该专利公开的硫化物电解质材料的离子电导率较高，但是对空气不稳定，严重影响了硫化物电解质材料的低成本规模化生产，同时，将大幅度增加固态电池工程化制备过程中的复杂程度。为了提高硫化物电解质材料对空气的稳定性，公开号为CN102574728A的中国专利公开了一种用于全固态锂二次电池的硫化物电解质，该固体电解质材料由Li₂S、P₂S₅和P₂O₅三种物质组成，室温下其离子电导率可达2×10^-4S·cm^-1，电解质对空气稳定性有所提高，但是暴露于空气中21小时后，电解质材料发生变化，性能大大降低。虽然上述专利公开的硫化物电解质材料对空气稳定性有所提高，但对空气的稳定性距离实际应用的要求还很远。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种对空气稳定性优异的硫化物固体电解质。

有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的硫化物固体电解质：

（100-x-y）Li₂S·xP₂S₅·yM   （Ⅰ）；

其中，0＜x＜40；

0＜y＜10；

M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。

优选的，1≤x≤25，0＜y≤5。

优选的，M为Li₂O、SiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Nb₂O₅或GeO₂。

本发明还提供了一种如式（Ⅱ）所示的硫化物固体电解质：

（100-y）[（100-x）Li₂S·xP₂S₅]·yM   （Ⅱ）；

其中，0＜x＜40；

0＜y＜40；

M为镧系元素的氧化物、元素周期表中第四周期或第五周期过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物和二氧化硅中的一种或多种。

优选的，10≤x≤30，1≤y≤30。

优选的，M为Li₂O、SiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Nb₂O₅或GeO₂。

本发明还提供了所述的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：