[发明专利]碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及薄膜材料及其制备方法，具体涉及一种碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪九十年代诞生以来，作为新一代储能装置，因其开路电压高、能量密度高、自放电低、循环性能好等优点，被认为是理想的高容量大功率电池材料，具有十分广阔的应用领域。随着各类移动电子设备和混合动力汽车的不断发展，开发高性能、安全可靠的电池成为了当今研究锂离子电池的主要方向。

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对于电池的电化学性能起到了关键的作用，是电池领域研究的核心问题之一。目前商业化的碳负极材料存在较为严重的缺点：电池过充时容易在碳电极表面形成锂枝晶，造成安全隐患；首次充放电效率低；与电解液发生作用形成固体电解质膜，致使容量衰减；制备工艺复杂等。这些因素严重制约了锂电产业的发展，因此，积极寻求碳负极材料的替代品成为了锂离子电池领域研究的热点问题。

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂作为高性能电极材料有诸多优点：在充放电过程中不发生结构改变，被誉为“零应变材料”，容量损失小，其优异的充放电稳定性能够满足长寿命、高功率的要求；价格低廉，制备容易；与电解液反应少，循环寿命长；全充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性及有较平坦的充放电平台，可同时用于水和有机电解液体系；嵌锂电位高(1.55V vs.Li/Li+)，与碳材料相比具有更好安全性，更广的应用范围。但钛酸锂也有其不足，如电池比能量低，导电性差(固有电导率为10^-9S/cm)，大电流放电极化大等。为改善钛酸锂的缺点，许多研究都集中在对该材料制备工艺的探索、材料形貌的调控和元素掺杂改性上。

静电纺丝技术是一种能够制备连续的碳纳米纤维负载金属或金属氧化物的相对简单方法。刘文等在专利申请号为201010034204.9的中国发明专利申请公开中采用静电纺丝技术，原位生成得到了Li₄Ti₅O₁₂/C纳米线状复合纳米材料，钛酸锂活性物质均匀分布在碳纤维的导电网络中，得到的一维纳米纤维负极材料具有较高的充放电性能和稳定的循环性能。但是，该复合材料中钛酸锂颗粒仅仅分布于碳纳米纤维的表面，负载量少，且碳纤维取向弯曲杂乱。

水热法有利于控制产物的形貌，能够便于获得均匀、结晶性好的材料。在Joumal of the Electrochemical Society156:7(2009)A495-A499中，Li.Y等采用水热法制备了Li₄Ti₅O₁₂纳米棒。将Ti0₂粉体和浓NaOH混合，水热48h，将沉淀用HCl浸泡，再将沉淀和LiOH溶液混合，150℃水热24h，将得到的粉体用乙醇洗涤后于500-800℃热处理6h，得到Li₄Ti₅O₁₂纳米棒。该方法制备的钛酸锂纳米棒具有较好的大电流充放电性能，但固相的工艺方法复杂，且粉体易团聚。

发明内容

本发明就是为了解决钛酸锂在锂离子充放电过程中导电性差、粉体易团聚等技术问题，提供一种碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料及其制备方法。

为此，本发明提供一种碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料，其含有碳纳米纤维和钛酸锂颗粒，碳纳米纤维上负载的钛酸锂颗粒占薄膜材料总质量的20～40%，所述钛酸锂颗粒均匀分布于所述碳纳米纤维的表面和内部。

优选地，本发明提供的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）配置二氧化钛前驱体的静电纺丝溶液：将二氧化钛前驱体溶液、碳纤维前驱体聚合物、水解抑制剂以及致孔剂加入到有机溶剂中，搅拌超声得到均一透明的纺丝液；（2）采用静电纺丝方法制备二氧化钛的前驱体/聚合物复合纤维薄膜；（3）将步骤（2）中制备的前驱体/聚合物复合纤维薄膜经过预氧化、碳化后，获得内部含锐钛矿二氧化钛的碳纳米纤维薄膜材料；（4）将步骤（3）中制备的二氧化钛/碳纳米纤维薄膜浸润到水热溶液或水溶液与共溶剂的混合溶液中，转入水热反应釜中，经过水热反应后得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜；（5）将步骤（4）中制备的薄膜产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中干燥，之后于碳化炉中惰性氛围里高温煅烧，得到碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料。

本发明中，制备锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜，包括两种路径：