[发明专利]方钴矿热电单偶元件用电极与封装材料及一步法连接工艺

权利要求书

1.一种用于热电单偶元件的涂层，所述热电单偶元件包括高温端和低温端，其特征在于，

所述涂层为涂覆在所述热电单偶元件高温端上的玻璃保护层或含有所述玻璃的复合涂层，

且该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度接近；所述“接近”是指，该玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度的差距不高于20℃；

所述涂层由含有如下重量组分的浆料制备得到：

大于0且至60重量份的钛酸酯偶联剂；

5-55重量份的玻璃粉以及无机填料；

30-50重量份的溶剂，和

0-3重量份的助剂；

所述玻璃粉包含一种或多种选自以下的化合物成分：P₂O₅、SnO₂、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、PbO、BaO、CaF₂、MnO、CoO、Sb₂O₃、K₂O或其组合，其粒度为0.1-100μm；

所述无机填料选自矿物粉末、金属粉末、金属氧化物、碳化物以及氮化物粉末的一种或多种。

2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度的差距不大于10℃。

3.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述玻璃保护层的玻璃软化温度与所述热电单偶元件高温端的电极焊接温度的差距不大于5℃。

4.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层为所述浆料制得的硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层、磷酸盐玻璃涂层或含有所述玻璃的复合涂层；或者所述涂层为包括硼硅酸盐玻璃涂层、铝硅酸盐玻璃涂层或磷酸盐玻璃涂层中的一种或多种涂层与其他无机物的复合涂层，所述其他无机物选自氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化钛、氧化铋、钛酸锶、莫来石、高岭土、滑石粉、云母粉、钼酸锌、磷酸铝。

5.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层使得所述热电单偶元件中的电极与封装材料一步连接；所述高温端的电极材料采用MoCu合金、钨铜合金、Ni基合金或钛铝合金。

6.一种热电单偶元件，其特征在于，所述热电单偶元件包括：

-热电材料；

-阻挡层和增强结合层；

-钎料层；

-电极；

-封装材料；所述封装材料包括：

-设在所述热电单偶元件高温端的如权利要求1所述的涂层；

所述热电单偶元件中，所采用的电极与封装材料进行一步连接；

所述的热电单偶元件中的电极与封装材料一步同时与基体热电材料之间连接；所述高温端的电极材料采用MoCu合金、钨铜合金、Ni基合金或钛铝合金；

所述阻挡层是Ti粉、Ti箔、Ti与Al的混合物或者TiAl合金、或Mo和TiAl的混合粉或者合金；所述增强结合层选自Ni箔、Ni粉、Cu箔或Cu粉；

所述的钎料层选自银铜共晶化合物或磷铜化合物，其熔化温度在550-730℃。

7.如权利要求6所述的热电单偶元件，其特征在于，所述阻挡层及增强结合层均直接烧结得到，或在烧结后使用等离子喷涂、电弧喷涂、热喷涂、电镀、化学镀、磁控溅射或电子束蒸发方法制备。

8.如权利要求6所述的热电单偶元件，其特征在于，所述热电单偶元件采用的热电材料采用方钴矿材料，所述方钴矿基热电材料选自：CoSb₃基方钴矿材料、掺杂CoSb₃基方钴矿化合物、CoSb₃基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb₃基填充方钴矿化合物或以上述化合物为主相的复合材料。

9.一种如权利要求6-8任一项所述的热电单偶元件的制备方法，所述热电单偶元件包括电极和封装材料，其特征在于，在连接单偶的同时即实现热电材料与电极连接的同时，完成了保护涂层的制备；首先使用放电等离子烧结(SPS)或热压炉将P/N型方钴矿粉体材料分别致密化得到块体材料，该块体材料包括在高温端加入的阻挡层，然后经过电镀、化学镀、磁控溅射或等离子喷涂的方法在阻挡层上制备增强结合层Ni或Cu层；然后将块体材料切割成目标尺寸的P/N元件，对元件进行清洗、烘干，然后在元件高温端侧面涂覆如权利要求1-5任一项所述的涂层；使用AgCu或PCu焊料将P/N元件与采用MoCu合金、钨铜合金、Ni基合金或钛铝合金的连接电极实现钎焊连接。