[发明专利]一种高稳定性钴基费托合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种低成本、高活性稳定性的钴基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

我国是石油净进口国已经是不争的事实，截止到2010年，我国进口原油已超过国内加工量的50％。随着国民经济的发展和越来越严苛的环保法规，我国清洁、优质燃料油的供需缺口越来越大，燃料生产商必然要寻求新的能源供给方式。F-T合成技术的核心是将煤、天然气、生物质等原料加工成合成气（CO、H₂），再经过催化剂的作用转化为液态燃料。这项技术不仅可以生产清洁燃料有效减少大气污染，而且是石油能源的有效替代方式，因此，从这项技术问世就受到了广泛的关注和重视。

F-T合成技术的关键是高效催化剂。各大石油公司、研究机构和高校对此进行了大量、广泛的探索，取得了重要进展。目前，F-T合成催化剂主要以铁基和钴基为主。其中，钴基催化剂在费托反应中具有受生成水的影响较少、水汽变换活性弱，合成气中的CO主要是转化为烃等优点，成为研究的热点之一。在这个领域申请的专利也数量众多，制备方法各异。

CN1136972C涉及一种F-T合成钴锆催化剂，其含量为钴：10.0～80.0％；氧化锆15.0～85.0％；金属氧化物0～5.0％。采用共沉淀法或浸渍法制备该催化剂，具体方法是首先形成共沉淀，然后浸渍活性组分。CN1203922C涉及一种钴基催化剂的制备方法。其主要内容是采用溶胶凝胶法制得硅胶载体，将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水溶液进行表面改性，然后用浸渍法把活性组分钴负载到硅胶表面。经干燥焙烧得到改性的钴硅催化剂。CN1460546A涉及一种钴锆F-T合成催化剂的制备方法。其主要内容是采用共沉淀法制得氧化锆载体，配置一定浓度的硝酸钴溶液浸渍到载体，经干燥、焙烧后得到催化剂产品。CN101060929A是一种F-T合成催化剂载体改性方法。其主要内容是用单硅酸溶液处理催化剂载体，从而使其具有较好的耐磨性和抗聚集性。CN1981927B涉及的是一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，含有有效量的钴金属组分和氧化铝，其中的钴与氧化铝的摩尔原子比为1∶＞3-60，所述钴金属组分的RT值为400℃至600℃。该催化剂可由包括将钴铝尖晶石与氧化铝和/或氧化铝前身物混合并焙烧，或者是由包括：(1)将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液；(2)将所述溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物；(3)在空气存在下，将所述粉体产物在100～1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。CN101920201A涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载活性组分Co；其中硅胶载体的表面改性方法采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。CN102600864A涉及一种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法，具体步骤如下：将酸化γ-Al2O3浆料和未酸化的γ-Al2O3浆料在反应釜中混合，加热、静置；加入硅溶胶，搅拌混合均匀；加入锆组分，继续搅拌混合均匀；喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂载体；用含钴和助活性组分的溶液浸渍催化剂载体制得催化剂，并干燥、焙烧。CN200580043067.2涉及一种可用于合成气转化方法的催化剂，所述催化剂包括：a)由固体溶液组成的载体，其含有至少一种具有化学式为M_xM’_(1-x)Al₂O₄/Al₂O₃.SiO₂的混合尖晶石结构的第一铝酸盐元素，式中x的取值介于0和1之间而不包括0和1，或者具有化学式为MAl₂O₄/Al₂O₃.SiO₂的简单尖晶石结构，所述载体在至少部分氧化的气氛中以及b)沉积在所述载体上的活性相，其含有一种或几种选自钴、镍、钌或铁的第VIII族金属。所述催化剂用在三相反应器中的固定床中或悬浮液中，用于从CO、H₂混合物合成烃类。

上述现有技术在提高钴基费托合成催化剂的活性、长周期运转稳定性、控制生产成本等某方面取得了显著的进步，但是并没有同时兼顾各方面的性能，例如CN200580043067.2中虽然提高了催化剂的稳定性，但是影响了活性，生产成本也大幅提高。

发明内容

 针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂具有高活性稳定性、成本低，综合性能好。