[发明专利]一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法，具体涉及一种以二茂铁双甲醚和甲硅烷基烯酮缩醛为主要原料，在低温下经三氟化硼乙醚催化，水解淬灭制得双烯丙基取代的三碳酯二茂铁；对称双键赋予其参与聚合反应的能力，同时又是合成新型含二茂铁聚酯的新单体，属精细化学品技术领域。 

背景技术

二茂铁衍生物具有其独特的光、电、磁等性能，由此带来广泛的工业应用而备受关注。特别是含不饱和双键的二茂铁衍生物，一方面由于结构中二茂铁的存在，具有明显的紫外-可见光的吸收特征；另一方面，它们由于不饱和双键的存在，通过烯烃聚合反应，可以制备含二茂铁的聚合物材料，这些含铁杂化高分子材料在功能材料领域得到广泛研究和应用（参见文献：Gul, A.; Akhter, Z.; Siddiq, M.; Sarfraz, S.; Mirza, B. [J]. Macromolecules 2013, 46(7): 2800-2807.）。众多科研工作者专注于各种可聚合二茂铁衍生物的合成，主要包括可链式聚合单体与可逐步聚合单体，其中可链式聚合的单体是含乙烯的二茂铁化合物，可逐步聚合单体的商品化产品是双羧基、双羟基、双氨基等双官能团二茂铁化合物。 

含双羧基的二茂铁化合物，通过逐步聚合工艺，是合成含二茂铁聚酯的重要原料，按照羧基和二茂铁之间的连接的碳的个数（包含羧基的一个碳）可以分成一碳、二碳，三碳或多碳连接。目前，一碳二茂铁的商业化产品是双羧基二茂铁，而且六十多年来，双羧基二茂铁一直是最重要的聚合单体（参见文献：Gul, A.; Akhter, Z.; Bhatti, A.; Siddiq, M.; Khan, A.; Siddiqe, H. M.; Janjua, N. K.; Shaheen, A.; Sarfraz, S.; Mirza, B. [J]. J. Organomet. Chem. 2012, 719, 41-53.）。含羧基的双碳二茂铁其典型的合成路线如下所示： 

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尽管早在1957年，利用双乙酰基二茂铁硫酸氧化制备了双羧基二茂铁（参见文献：Rinehart Jr., K. J.; Curby Jr., R. J.; Sokol, P. E. [J]. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79(13), 3420–3424.），但是产率较低只有13 ％左右，而且伴随着苛刻的反应条件和比较严重的环境污染；随后利用双羟甲基二茂铁作为原料，发展了一种更加可控的制备方法（参见文献：Gonsalves, K.; Lin, Z.-r.; Rausch, M. D. [J]. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106(13), 3862-3863.），尽管原料双羟甲基二茂铁已经商业化，但是可能由于其它原料毒害性大，意味着严重的环境污染，阻止其进一步商业化的生产，然而该制备路线很明显的优势在于：可以通过逐步增加碳的个数，以达到任意碳数的含羧基二茂铁单体。此外，采用二甲氨基甲基二茂铁原料的合成路线也得到发展(Métay, E.; Duclos, M. C.; Pellet-Rostaing, S.; Lemaire, M.; Schulz,  J.; Kannappan, R.; Bucher, C.; Saint-Aman, E.; Chaix, C. Eur. [J]. J. Org. Chem. 2008, 25, 4304-4312.)。

含羧基的三碳二茂铁也是一直为众多科研人员探索的重要化合物。早先通过Friedel-Crafts酰化二茂铁，或者乙酰基二茂铁经NaNH₂催化，分别制备得到邻位含羰基的三碳二茂铁酯，进一步PtO₂催化去羰基，得到含酯基的三碳二茂铁（参见文献：Rinehart Jr., K. J.; Curby Jr., R. J.; Sokol, P. E. [J]. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79(13), 3420–3424.），很显然原料来源有限，制取条件苛刻，这些方法只适合实验室小量制备；最近典型的Wittig-Horner反应合成路线开拓了三碳酯的制备（参见文献：Navarro, A.-E.; Spinelli, N.; Moustrou, C.; Chaix, C.; Mandrand, B.; Brisset, H. [J]. Nucleic Acids Research, 2004, 32(17), 5310-5319.），其合成路线分别如下所示：