[发明专利]POSS改性聚氨酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯树脂的制备方法，一种POSS改性聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指大分子主链上含有重复氨基甲酸酯单元，除了含有大量的氨酯键外，还可能含有酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、大分子间的氢键等。聚氨酯是以聚酯或聚醚组成的柔性软段和以氨基甲酸酯、脲基等刚性硬段交替连接而成的嵌段聚合物；因软、硬链段的热力学不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相，发生微相分离。由于聚氨酯具有独特的微相分离结构，所以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、纤维、软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、保温材料、合成皮革、防水材料、铺装材料等。但是普通聚氨酯树脂往往存在着耐磨性不足、耐热性差等问题，而采用二氧化硅等无机纳米粒子改性时易出现相容性的问题，采用有机硅改性又会破坏聚氨酯分子间的结晶，影响其物理机械性能。POSS分子（Polyhedral Oligameric Silsesquioxanes，多面低聚倍半硅氧烷）具有纳米结构无机框架核心，外围由有机基团所包围，POSS分子本身就是一个分子水平上的有机/无机分子内杂化体系。这种结构不仅综合了有机和无机组分各自的优越性，而且还能由于二者的协同效应产生新的性能。为提高聚氨酯树脂及膜的性能，扩大应用范围，需要对其进行POSS改性。

发明内容

本发明旨在提出一种POSS改性聚氨酯树脂的制备方法，提高所制得的聚氨酯树脂的耐污性、耐水性、耐热性、耐磨性等性能。

这种POSS改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，依次加入三羟基七聚笼形硅氧烷R₇Si₈O₉(OH)₃、三乙胺和四氢呋喃，然后缓慢注入SiCl₄搅拌过夜后，过滤除去沉淀，滤液旋转蒸发，得到氯化POSS（R₇Si₈O₁₂Cl），其中R为i-C₄H₉、CH₃、C₆H₅中的一种；

（2）将氯化POSS（R₇Si₈O₁₂Cl）在四氢呋喃和水的混合溶液中回流72-90h，旋转蒸发除溶剂后，得到羟基化POSS（R₇Si₈O₁₂(OH)）；

（3）在氮气保护下，依次加入羟基化POSS（R₇Si₈O₁₂(OH)）、四氢呋喃、三乙胺，然后缓慢加入二甲基一氯硅烷，50-80℃反应15-20h，将反应产物转移至分液漏斗中，依次用去离子水，5%盐酸溶液和饱和NaCl溶液洗涤后，滤液旋蒸后真空干燥，得到烷基化POSS（R₇Si₈O₁₂Si(CH₃)₂H）；

（4）在氮气保护下，将Pt催化剂加入到烷基化POSS（R₇Si₈O₁₂Si(CH₃)₂H）和四氢邻苯二甲酸酐（THPA）的甲苯溶液中，50-80℃反应40-70h，旋蒸除溶剂后得到的固体加入正己烷中，回流30min，冷却，过滤，除去过量四氢邻苯二甲酸酐，将滤液旋蒸后的固体在丙酮中加入活性碳回流3h，吸附除去剩余的Pt催化剂，离心，上清液层收集，旋蒸，得到白色固体，在乙酸酐中回流2h，旋蒸后真空干燥，得到酸酐化POSS（R₇Si₈O₁₂Si(CH₃)₂THPA）；