[发明专利]一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低线胀系数聚酰亚胺薄膜及其生产方法，属于高性能工程塑料薄膜技术领域，能够满足高端柔性印刷电路板所需。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，在高温状态下具有卓越的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀等性能，是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，被誉为高新材料“皇冠上的明珠”和二十一世纪解决超大规模集成电路等微电子技术的“能手”，其在航空航天、电子信息、汽车工业等领域有着广阔的应用空间。

随着电子产品向多功能化、网络化、小型化方向发展，电路板的使用正不断朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高速化方向发展，这对电路基板如覆铜板的综合性能提出了更高的要求，如轻量化、高比强度、高比模量、高耐热性、尺寸稳定性、低线膨胀系数、光学透过性能等。

聚酰亚胺薄膜由于其优异的耐高温、尺寸稳定性、耐辐照性、电气性能等被广泛用于微电子领域，如柔性印刷电路板、自粘带、超大规模集成电路的绝缘隔层、电子包装等，近年来还被用于太空探测领域的研究，如用于柔性太阳能电池基板、人造卫星、太阳帆、太空望远镜等。

伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展，我国对高性能聚酰亚胺薄膜的需求日益增加。聚酰亚胺薄膜仍是目前制造挠性覆铜板（FCCL）不可或缺的重要薄膜材料之一，其在柔性覆铜板使用的绝缘基膜中的用量占总消费量的85%以上。较低热线胀系数（CTE）及优良的柔韧性是聚酰亚胺薄膜能否满足柔性印刷线路应用的最重要技术指标之一。只有当聚酰亚胺薄膜的CTE值不大于铜箔或硅片的CTE值，才能有效降低柔性覆铜板内因材料热膨胀系数较大差异而引起的内应力，避免卷曲或线路断路等使用缺陷的产生。同时，低的CTE也可防止铜和基底层之间在热循环时尺寸变化不匹配，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性线路的使用寿命。目前已知铜箔及硅片的热线胀系数为16～17ppm/℃，而聚酰亚胺薄膜的CTE一般在40～65ppm/℃不等。据测算，当聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数小于18ppm/℃时，即可有效避免上述内应力的聚集，因此开发CTE低于18ppm/℃的低热线胀系数聚酰亚胺薄膜工业产品具有重要的意义和广阔的市场前景。

发明人根据电子级聚酰亚胺薄膜的产业化开发过程中积累的工程经验，从聚酰亚胺薄膜材料的结构性能关系研究发现，降低电子级聚酰亚胺薄膜线胀系数的有效技术途径主要包括下述四类方法：

(1)在聚酰亚胺分子主链中引入刚性或棒状结构，这类特殊结构具有两个特征：(a)二胺单体是由键合在对位上的苯环（如对苯二胺）或氮杂环（吡啶环二胺）组成的，不含有醚键和亚甲基等挠性键；(b)四羧酸二酐组分主要由均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐等刚性结构二酐组成。但上述特殊结构的聚酰亚胺大分子链一般呈棒状结构，薄膜刚性较强，柔韧性相对较差，且与无机材料的粘接性不好，需要与一定柔性链结构组合使用才能满足柔性印刷电路板用聚酰亚胺薄膜使用要求。

(2)降低聚酰亚胺分子链的均方回转半径。如通过化学交联、物理交联（添加可与聚酰亚胺分子链进行物理交联或分子链缠结、或与聚酰亚胺分子间形成氢键的超细无机晶须或纳米纤维），或通过聚酰亚胺的共聚、共混形成互穿聚合物网络或微相分离结构等。

(3)添加适量的ZrW₂O₈等负线胀系数填料。

(4)优化成膜工艺，提高聚酰亚胺薄膜分子链的有序性。在聚酰胺酸溶液成膜、初步亚胺化的凝胶薄膜进行一定程度的拉伸取向，增加分子链排列的有序度。

国内外专利或公开文献也对上述方法进行了单一研究，上述四类方法目前由于技术、设备、成本、合成场所限制等，大多只能在科研院所进行实验室小量合成和初步探索，未进行一系列系统性方案研究，无法满足工业化才能实现低线胀系数的电子级聚酰亚胺薄膜低成本、高品质生产。且由于其未能综合考虑现代信息技术对柔性印刷电路板所需高端聚酰亚胺薄膜基材的特殊综合性能需求，特别是未能解决好极低线胀系数与聚酰胺酸的优良成膜性，以及聚酰亚胺薄膜材料的柔韧性、粘接性、抗湿膨胀性和较高力学性能等要求。

本发明基于未来信息技术及超大规模集成电路等行业对聚酰亚胺电子薄膜提出的越来越高的综合性能应用需求进行设计，主要从聚酰亚胺的分子结构设计进行技术创新，可较好满足大规模集成电路等电子信息领域对高端聚酰亚胺薄膜的应用需求。可以预见，随着科学技术的发展，综合性能优良的低热膨胀PI必将从微电子技术到航空航天等各领域获得更广泛的应用。

发明内容