[发明专利]二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种气体扩散电极负载氧化亚铜纳米线二氧化碳电化学还原催化剂的制备及应用。

背景技术

电化学方法将二氧化碳(CO₂)还原为可用的有机小分子燃料是可行的方法，产生甲醇、乙醇、甲酸以及甲烷、乙烷等有价值的产物。利用可再生资源如太阳能、风能、潮汐能所产生的电能等可有效地将大气中过多的CO₂转化为可代替常规燃料的原料。然而，由于二氧化碳电化学动力学缓慢，常常需要较大的过电位，这不仅造成能源利用效率低，而且产生过高的析氢反应。目前多晶铜作为一种独特的CO₂电化学还原催化剂已被广泛研究。与铅和汞[Electrochim.Acta，46,3015(2001)]相比，铜的成本低，并具有稳定的电化学性能，且环保无毒。然而铜的电流效率受到较高过电位的影响，并且催化CO₂还原产生的还原产物除甲酸外还有很多其他副产物，如氢气、乙烯、甲烷等[Electrochem.Soc.，137,2157(1990)]。此外，在水溶液中，铜对CO₂的催化失活较快。为了解决上述问题，可以使用具有纳米结构的铜代替多晶铜。特别是纳米材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以提供比多晶铜更多的催化活性位点[Chem.Soc.Rev.134,7231(2012)]。

据报道，壳核结构的氧化亚铜/甲氧基苯胺纳米线具有很好的电化学性能，并且自然界中有丰富的储量，原料成本低廉。这种催化剂已应用于锂离子电池等电化学装置[Nano.Lett.，7,3723(2007)]，然而此种催化剂应用于CO₂电化学还原方面还未被报道。除此之外，气体扩散电极(GDL)作为燃料电极膜电极(MEA)的重要组件，已被广泛应用在燃料电池领域，但是气体扩散电极对CO₂电化学还原效果的影响还未受到广泛关注。GDL除起到传导电流的作用之外，还可将生成的副产物，如H₂、CH₄等顺利排出至工作电极之外，增大CO₂与催化剂的接触面积。因此对这种利用燃料电池膜组件(MEA)的制备原理所制备的CO₂电化学还原催化剂复合电极Cu₂O nanowires/GDL的研究具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够显著提高催化剂的比表面积，增大催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制析氢反应的气体扩散电极负载氧化亚铜纳米线二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线由水热反应合成得到，其合成原料包括体积比为0.9：0.1～0.1：0.9的0.01～0.05M醋酸铜和0.01-0.05M的甲氧基苯胺。

本发明还提供了上述的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将醋酸铜和甲氧基苯胺分别溶于溶剂中配制成0.01～0.05M醋酸铜溶液和0.01～0.05M的甲氧基苯胺溶液，将体积比为0.9：0.1～0.1：0.9的0.01～0.05M醋酸铜溶液和0.01～0.05M的甲氧基苯胺溶液充分混合，得催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于反应釜中，进行水热反应，反应温度160～220℃，反应时间2～24h；离心，用乙醇清洗后，干燥得到氧化亚铜纳米线，即为二氧化碳电化学还原催化剂。

优选地，所述的溶剂为去离子水或乙醇。

优选地，所述的甲氧基苯胺为2，5-二甲氧基苯胺和邻甲氧基苯胺中的至少一种。

优选地，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50-100mL水热反应釜。

本发明还提供了一种负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，包括气体扩散电极，其特征在于，所述的气体扩散电极上负载有上述的二氧化碳电化学还原催化剂。

优选地，所述的气体扩散电极的尺寸为2cm×2cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为10～20mg。

优选地，所述的气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布以及活性碳Vulcan XC-72、BP2000、碳纳米管材料、碳纳米笼材料、碳纳米纤维材料或石墨烯材料。