[发明专利]一种超精脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂，尤其是一种用于合成天然气原料的超精脱硫剂及其制备方法。

背景技术

随着我国工业的飞速发展，很多行业对气体杂质的要求越来越高，从而提出了气体深度净化技术及其关键产品净化剂的重要需求，对净化深度的要求越来越高，由初净化（一般指杂质含量在ppm级）向“超精”净化（一般指杂质含量在数十个ppb级以下）发展。

合成天然气所使用的原料气大多为煤制气、焦炉气、兰炭尾气等工业气体。这些气体中含有大量而复杂的硫化物。在工业生产中使用的甲烷化催化剂会因硫化物的存在而中毒失活，严重影响催化剂的性能，导致工业生产效率与强度降低。因此需要对原料气进行深度净化处理，降低或避免硫化物对甲烷化催化剂性能的不利影响。

煤制气、焦炉气等原料气中硫化物的形态包括H₂S、COS、CS₂和噻吩等，噻吩是脱除难度最大的硫化物。通常情况下，利用脱硫剂通过精脱硫后的硫含量约为0.1 ppm，其中约70%或以上为噻吩。

US6042798报道了一种共沉淀法合成CuO-ZnO-Al₂O₃低温精脱硫剂，在固定床反应器中，0.5MPa，空速1000 h^-1，200℃条件下，可使11mg/m³的噻吩精脱至0.1 ppm。

中国专利CN102078749A公开了一种在常、低温下使用的CuO-ZnO-Al₂O₃精脱硫剂，该脱硫剂可在常温~170℃，0.1MPa~6.0MPa下应用于氢气、煤气、合成气、气态烃类等各种含硫化氢、羰基硫气体的精细脱硫，出口硫均低于20 ppb。

中国专利CN 101455966A 公开了一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法，采用共沉淀方法制得一种氧化锌、氧化铜、氧化铬或氧化铝的混合物，并添加造孔剂，制得一种适宜比表面和孔径的深度脱硫剂。该脱硫剂可在压强2.0MPa~8.0MPa，温度200℃~350℃，空速2000h^-1~3000h^-1下应用于甲醇合成气深度脱硫。脱硫后的合成气总硫含量小于或等于20 ppb。

目前，尚未有报道一种作为甲烷化催化剂保护剂的超精脱硫剂，能在低温下（160℃~200℃）深度脱除焦炉气/煤制气中最难脱除的噻吩。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲烷化过程中的用作甲烷化催化剂保护剂的超精脱硫剂，该超精脱硫剂能在低温下（160℃~200℃）深度脱除焦炉气/煤制气中最难脱除的噻吩，将合成天然气的原料气中的硫化物超精脱到20ppb以下。

本发明还提供了一种上述超精脱硫剂的制备方法。

一种超精脱硫剂，包括载体，活性组分和助剂，所述载体为氧化铝和氧化锆的混合物，所述活性组份为氧化铜和氧化锌，所述助剂为氧化铬或氧化锰。

优选的，该超精脱硫剂，以质量百分比计，包括：CuO 10%～35%，ZnO 20%～50%，Al₂O₃ 10%～45%，ZrO₂ 5%～30%，Cr₂O₃或MnO 5%～10%。

一种制备上述超精脱硫剂的方法，将铜、锌、铝、锆和铬或锰的硝酸盐溶液，用碱溶液作沉淀剂进行共沉淀反应，得到的沉淀物经过洗涤、干燥、锻烧，即得。其中，沉淀剂优选为碳酸钾。

具体地，上述超精脱硫剂的制备方法，包括以下主要步骤：

（1）沉淀反应制得脱硫剂半成品：将30.39g/L~106.39 g/L硝酸铜、73.09g/L~182.73 g/L硝酸锌、73.55g/L~330.97 g/L硝酸铝、13.77g/L~82.60 g/L硝酸锆以及26.32g/L~52.64 g/L硝酸铬或12.59g/L~25.19g/L硝酸锰的混合水溶液加入恒温反应釜中，控制反应温度为70℃～80℃，电动搅拌条件下加入质量百分比8%～12%的K₂CO₃水溶液，调节pH值至7.0～8.5，过滤洗涤得到脱硫剂半成品；

（2）干燥：将脱硫剂半成品在80℃～120℃下干燥4h～8h；

（3）煅烧：将干燥的脱硫剂半成品在300℃～400℃的温度下煅烧4h～6h即得。

优选的，上述步骤（1）中的所述洗涤过程为：将过滤后得到的滤饼分散于1L去离子水中，70℃搅拌15min，过滤分离。洗涤次数为4次。