[发明专利]一种利用离子液体混合溶剂制备胶原微纤维的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种利用动物皮革、以溶剂法制备胶原微纤维的方法。

背景技术

胶原是细胞外最重要的水不溶性纤维蛋白，具有三螺旋结构，是构成细胞外基质的骨架，广泛存在于动物的皮肤、肌腱、软骨及其它结缔组织中。作为一种可再生的生物质资源，胶原具有生物相容性和可降解性，在生物、食品、医药和日化等领域得到广泛的应用。据统计，我国每年产生超过140万吨富含胶原的皮革废弃物，照成严重的环境污染和有价值的胶原资源的流失。如何有效利用这一可再生的生物质资源是急待解决的课题。

由于胶原三股螺旋的方向与多肽链的旋转方向相反，所以胶原具有极高的强度和结构稳定性。原胶原首尾相连，按规则平行排列成束，通过共价键搭接交联，形成稳定的胶原微纤（microfibril），并进一步聚集成束，形成难溶的胶原纤维。

在复合材料加工等领域，利用胶原微纤可以有效地提高产品的性能。胶原微纤的传统制备方法包括：1）酸水解法；2）酶水解法。但是，这些方法都具有处理步骤多，污染严重。酸水解过程中存在着废酸排放等问题，而酶水解过程效率低，使得胶原资源尚没有得到充分利用。由于湿态下胶原之间容易氢键结合并相互缠绕，很难用单纯机械或化学方法进行分散，干态下又由于胶原纤维的韧性等特点，较难用冷冻研磨等物理手段进行分散，过分的物理作用也容易使胶原纤维遭到破坏。所以，目前的研究较多停留在将胶原直接制备成明胶后，再进行复合、化合等处理，而关于胶原微纤的制备，则存在较大的困难和技术瓶颈。

离子液体是一类极具有应用前景的绿色溶剂,以其强极性、不挥发,对水、空气稳定和对无机、有机化合物以及高分子材料具有良好的溶解性而广泛应用于电化学、有机合成、化工分离、材料制备等领域。咪唑型离子液体可以有效溶解动物胶原材料，得到粘稠的胶原-离子液体均相溶液，加入凝固剂（水或乙醇）可以得到再生胶原（中国专利申请号201010173659.9）。这一方法步骤简单、无毒无害、安全性高，开拓了胶原资源利用的新方向。

发明内容

本发明提出一种基于咪唑型离子液体-二甲基亚砜的混合物为试剂制备胶原微纤的新方法。

本方法用咪唑型离子液体-二甲基亚砜混合物作为试剂，通过控制胶原溶解过程，制得胶原微纤。此方法利用动物皮革为原料，过程简单，条件温和，适合规模化生产。

本发明的具体方案如下：

第一步、将离子液体与二甲基亚砜混合，制成处理试剂，其中离子液体的体积百分比为40～80%，余量为二甲基亚砜；

第二步、在90℃～130℃条件下，以离子液体-二甲基亚砜混合物为试剂处理干燥的胶原原料，300～700rpm搅拌，并于氮气保护下处理2～12小时后，制得含有胶原纤维的悬浮液；

第三步、将第二步所得悬浮液经高速离心得到沉淀物，将制得的沉淀物清洗并冷冻干燥，即可获得胶原微纤维。

其中，所述的离子液体为1-乙基，3-甲基咪唑盐（[Emim]Cl），1-丁基，3-甲基咪唑盐（[Bmim]Cl）、1-烯丙基，3-甲基咪唑盐（[Amim]Cl），1-乙基，3-甲基咪唑盐（[Emim]OAc）、1-丁基，3-甲基咪唑盐（[Bmim]OAc）中的一种。所述的胶原原料为干燥的新鲜动物皮和脱铬后皮革废料中的一种。

上述第三步高速离心后分离得到的液体，为含有溶解胶原物质的离子液体-二甲基亚砜混合液。向该溶液加入过量水，即水/混合液体积比>1，溶解胶原沉淀析出，利用过滤方法，得到离子液体-二甲基亚砜-水溶液，在60℃下减压蒸馏除水，得到离子液体-二甲基亚砜处理试剂，可循环使用。

胶原在细胞外基质中形成半晶体的纤维，给细胞提供抗张力和弹性。离子液体溶解皮革胶原原料时，首先溶解无定型部分，然后再溶解具有规整结构的半晶体部分，从而使得利用离子液体为试剂制备胶原成为可能，但是离子液体黏度大，导致溶解速度慢、产物分离困难。二甲基亚砜在处理过程中作用为：

1）溶胀剂：二甲基亚砜具有很强的穿透性，容易进入胶原结构内部，使致密的生物结构变得疏松，便于离子液体溶解胶原；

2）稀释剂：降低溶液黏度，有利于产物分离。

本发明具有以下有益效果：

1、采用动物皮革做原料，来源广泛，不仅经济，而且更加环保，适合规模化生产。

2、反应过程简单、温和、可控，克服了采用传统方法制备过程中，需要排放大量污染液的弊端，符合节能减排的要求。

3、离子液体-二甲亚砜处理剂可循环使用，利用率高。

附图说明