[发明专利]锡硅分子筛的成型方法及由该方法制备的成型锡硅分子筛和一种二甲基亚砜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锡硅分子筛的成型方法以及由该方法得到的成型锡硅分子筛，本发明进一步涉及一种使用所述成型锡硅分子筛作为催化剂的二甲基亚砜的制备方法。 

背景技术

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。 

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。 

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。 

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化 氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。 

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。 

采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较高，不适于大规模生产。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种二甲基亚砜的制备方法，该方法具有高的二甲基亚砜选择性、二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。 

本发明的发明人在研究过程中发现，用氧化剂（如过氧化物）氧化二甲基硫醚以制备二甲基亚砜时，如果使用锡硅分子筛作为催化剂，能够明显提高二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。 

但是，当采用固定床工艺，以锡硅分子筛作为催化剂，用氧化剂氧化二甲基硫醚以制备二甲基亚砜时，需要将锡硅分子筛成型并使成型锡硅分子筛具有足够的抗破碎强度，否则成型锡硅分子筛在使用过程中容易破碎形成细颗粒和/或粉末，这些细颗粒和粉末一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本，同时也增加了生产的危险性；另一方面若这些细颗粒或粉末被反应产物带出，则将导致产物分离复杂化。 

尽管增加粘结剂的量能够提高成型锡硅分子筛的强度。但是，增加粘结剂的量必然导致成型锡硅分子筛中锡硅分子筛含量的降低，即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分的含量，从而降低了催化剂的活性和产物的选择性。 

本发明的发明人经过研究发现，如果将锡硅分子筛用制备含硅分子筛过 程中产生的含模板剂的晶化母液进行水热处理，然后将水热处理得到浆液进行成型，由此得到的成型体不仅具有与原料锡硅分子筛相当的催化活性，而且具有高的抗破碎强度。在此基础上完成了本发明。 

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锡硅分子筛的成型方法，该方法包括：在密闭容器中，将锡硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，所述含水混合物来自于含硅分子筛的晶化母液，所述晶化母液含有至少一种碱性模板剂。 

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的成型锡硅分子筛。 

根据本发明的锡硅分子筛的成型方法，用晶化母液对锡硅分子筛进行水热处理而得到的成型锡硅分子筛，在具有较高的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。 

另外，根据本发明的方法充分利用了制备含硅分子筛过程中产生的含有模板剂的晶化母液，进一步减少了环境污染物的排放量。 

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在固定床反应器中，在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与装填有成型锡硅分子筛的催化剂床层接触，所述成型锡硅分子筛为本发明提供的成型锡硅分子筛。