[发明专利]一种锡硅分子筛及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锡硅分子筛的合成方法，本发明还涉及由该方法合成的锡硅分子筛，本发明进一步涉及所述锡硅分子筛在环酮氧化中的应用。

背景技术

锡硅分子筛，如具有BEA晶体结构的锡硅分子筛Sn-β是将金属元素锡引入具有BEA结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的锡硅分子筛，又如具有MFI晶体结构的锡硅分子筛SnS-1是将金属元素锡引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种锡硅分子筛。Sn-β和SnS-1等锡硅分子筛不但具有锡的催化氧化作用，而且还具有分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于Sn-β和SnS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但在现有的制备锡硅分子筛的技术中，由于Sn本身的导晶能力弱，使得制备锡硅分子筛的晶化时间较长（一般为10天左右甚至更长），同时相对结晶度也较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的采用有机硅化合物作为硅源通过直接合成的方法制备锡硅分子筛时，必须经历长时间的晶化才能获得具有令人满意的结晶度的锡硅分子筛的技术问题，提供一种通过直接合成来制备锡硅分子筛的方法，该方法即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的锡硅分子筛。

本发明的发明人在研究过程中意外发现：采用在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅化合物作为硅源（即，硅源为有机硅源），在通过直接合成的方法来制备锡硅分子筛时，如果将进行晶化处理的混合原料中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使缩短晶化处理的时间，合成的锡硅分子筛仍然具有较高的结晶度；而且，由此制备的锡硅分子筛具有更高的催化活性。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锡硅分子筛的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、碱源、锡源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在50重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的锡硅分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明的锡硅分子筛在环酮氧化特别是环己酮氧化反应中的应用。

现有的制备锡硅分子筛的方法常常需要将有机硅源完全水解并充分脱除水解过程中产生的醇，然后将水解后的混合物进行长时间晶化（一般为10天左右甚至更长），才能得到具有较高结晶度的锡硅分子筛。根据本发明的锡硅分子筛的合成方法，将进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使进行短时间（一般可以在72小时内）的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的锡硅分子筛。同时，本发明的合成方法不仅缩短了制备过程中的水解和脱醇的时间，而且大幅缩短了晶化时间，进而缩短了锡硅分子筛的生产周期，降低了生产能耗。

并且，与现有的将有机硅源完全水解并充分脱除醇接着进行长时间晶化而得到的锡硅分子筛相比，使用本发明的锡硅分子筛作为催化剂能够获得更高的催化活性。例如：在环酮氧化反应中，将本发明制备的锡硅分子筛作为催化剂，能够获得更高的环酮转化率和内酯选择性。

另外，由本发明的方法制备的锡硅分子筛的晶粒大小分布更为均一，相对结晶度高，制备的锡硅分子筛中，粒径在100-250nm之间的晶粒的含量能够达到85%以上。

本发明提供的合成方法，能够抑制合成过程中有机碱模板剂的分解，其母液中的有机碱模板剂可以循环使用（如实施例9和10），由此能够降低成本，减轻对环境的污染。

具体实施方式

本发明提供了一种锡硅分子筛的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、碱源、锡源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在50重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

根据本发明的方法，只要控制有机硅源的水解率在50重量%以下然后进行晶化即可获得锡硅分子筛，不仅能够缩短锡硅分子筛的合成工艺，提高锡硅分子筛的合成效率，而且获得的锡硅分子筛相对于经过有机硅源、锡源水解和除醇等长时间的处理步骤（有机硅源的水解率通常大于50%，通常为70%以上）的工艺获得的锡硅分子筛具有更好的孔道有序性（相对结晶度）和孔径分布更均一等特点。