[发明专利]一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其是一种用于羟醛缩合尤其是甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

羟醛缩合反应是有机化学反应中的一种重要的反应，用于形成C-C键以增加分子链，其产物可以是未脱水的产物羟基醛，也可以是脱水产物不饱和醛，如果在气相下反应，由于反应温度较高，通常得到的都是脱水产物不饱和醛。

通常用于进行羟醛缩合反应所用的催化剂可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、可溶性盐等负载在惰性载体上，如中国专利CN01809710.3中就是用惰性颗粒，如氧化铝、二氧化硅作为载体负载碱性金属化合物用于丙酮等的羟醛缩合生产不饱和酮。

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 是一种重要的有机化工原料，主要用来生产有机玻璃( 聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA) ，也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，用途十分广泛。

目前，国内外对于由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂研究已有多篇专利文献报道，甲醛与丙酸甲酯合成MMA是典型的羟醛缩合反应，对于低碳原子数目之间的羟醛缩合反应，催化剂的选择性由其结构中的酸、碱平衡度来控制。酸性氧化物对于羟醛缩合反应表现出相当高的选择性，但反应活性低；而碱性氧化物用于反应，催化活性高，若采用酸碱双功能催化剂既可以提高反应的选择性，又可以提高MMA产率。现有研究以Cs、Na、K、Rb等为主活性组分，添加的助剂主要有Mg、Al、Zr、Ti、Fe、Ba等，选用的载体包括SiO₂、ZrO₂、SiO₂-Al₂O₃、Ca(OH)₂、分子筛、活性炭等。

各种研究结果表明，以SiO₂为载体负载Cs的催化剂性能最好。但是，申请人研究发现，由于该羟醛缩合反应不可避免水的存在，虽然已有研究提出载体中添加少量的ZrO₂可以提高催化剂的抗水性，但其效果仍不够明显，甲醛与丙酸甲酯羟醛缩合催化剂的单次使用寿命约为100h以下。

发明内容

针对以上不足，本发明的目的是提供一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，该催化剂机械强度高，反应选择性高，经过耐水性处理后催化剂寿命明显提高，尤其是适用于甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合合成甲基丙烯酸甲酯的反应中。

本发明的另一目的还在于分别提供三种制备上述耐水性催化剂的方法。

本发明的另一目的还在于提供上述耐水性催化剂的应用。

一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，包括主活性组分、活性助剂和载体，主活性组分为Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag 、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO₂和载体助剂，载体助剂为Al₂O₃、ZrO₂、硅藻土、高岭土中的一种或多种；其中：为使该催化剂是耐水性催化剂，载体中的SiO₂选用疏水性纳米SiO₂；或者如果载体中的SiO₂不是疏水性纳米SiO₂，那么对催化剂进行耐水性处理以获得耐水性催化剂，其中，耐水性处理是指：将载体前体或催化剂前体，加入耐水性处理溶液中，在10℃-100℃下充分混合8h-72h，同时蒸发水分即可，使用的耐水性处理溶液通过以下方法制得：将1%-20%载体前体或催化剂前体重量的有机硅氧烷衍生物，例如氯丙基三乙氧基硅烷，高速搅拌分散于有机硅氧烷衍生物重量10倍-50倍的质量百分浓度为1%-5%碱水溶液中，例如胍、氢氧化四甲铵、氢氧化三甲基乙基铵等有机碱或氢氧化钠、氢氧化铯等无机碱，搅拌时间1h-8h即得。

优选的，上述Cs的盐为Cs的无机盐或Cs的有机盐，Cs的无机盐优选为氯化铯、硫酸铯、碳酸铯、硝酸铯；Cs的有机盐优选为醋酸铯、丙酸铯、甲酸铯、苯甲酸铯。

优选的，上述活性助剂为Sb、Nb、Ag 、Al、Zr的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐或有机酸盐中的一种或多种。

优选的，SiO₂选自纳米二氧化硅，包括疏水性纳米二氧化硅或非疏水性纳米二氧化硅、采用溶胶凝胶法由硅酸酯优选为正硅酸丁酯、正硅酸乙酯得到的SiO₂中的一种或多种，疏水性纳米二氧化硅的选用使得催化剂具有疏水性。