[发明专利]一种连续式生产SAPO-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种连续式生产SAPO-5分子筛的方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛（USP4310440）。硅（或其它金属杂原子M）引入的硅磷酸铝SAPO（MAPO）分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途。

2004年，Morris教授的研究小组人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法（Nature430,1012-1016(2004)）。离子热合成可在常压下进行，这主要是因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压。田志坚研究小组的研究表明，离子热合成晶化时间可缩短到1-10分钟（Xu,Y.P.et al.Angew.Chem.,Int.Ed.45,3965-3970(2006)），这也使得离子液体连续式快速成产分子筛成为可能。

SAPO-5分子筛多采用常规水热合成法，Jhung等也详细研究了微波条件下的SAPO-5分子筛的合成，发现微波可以选择性地用于SAPO-5分子筛合成，并且可以通过控制条件来调变晶体形貌。Mobil公司采用醇/水复合两相介质也成功合成出大晶粒的SAPO-5分子筛。

上述分子筛的合成，无论是传统的水热合成法还是离子热合成法均为间歇式的合成工艺，即分批次操作的生产方式，该过程中物料分批加入，分批放出，反应过程无物料的进出，大规模生产的反应釜体积大、设备投资高。

发明内容

本发明的目的是为解决快速且连续生产的问题，提供一种连续式生产磷酸铝分子筛的方法，该方法采用低共熔混合物为循环溶剂，利用低共熔混合物合成法反应物经连续式进料、成胶、晶化和分离后得到分子筛产物，低共熔混合物以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，连续化工业生产，生产效率高，离子液体以及未反应原料经蒸馏分离后循环利用，大大降低合成成本，缩短生产周期，并且无废液的排放对环境友好。

本发明为一种连续式生产SAPO-5分子筛的方法，其特征在于，包括：

a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂加至含低共熔混合物的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60～120℃，预成胶1～300分钟；其中所述成胶罐中原料混合物具有下列摩尔组成：低共熔混合物:SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅:矿化剂：模版剂：H₂O=5～200：0～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.01～1.2：0.05～2.0：0.01～0.2；

b)将成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热在100-250℃晶化1～300min；

c)与b）步骤同时，新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按1-15ml/min进料到成胶罐中，使各物料组分保持恒定；

d)晶化后的反应混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；

e)将步骤d）得到的水洗液输送至精馏塔精馏分离；

f)精馏后的低共熔混合物以及未反应的原料流向成胶罐继续参加反应；精馏得到的蒸馏水则流向过滤洗涤装置对反应后产物进行水洗；

其中，所述的硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、高岭土、蒙脱土、硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述的铝源为铝粉、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或多种；所述的低共熔混合物为四乙基氯化铵和季戊四醇的混合物或者四乙基溴化铵和季戊四醇的混合物；所述的模版剂为二正丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种；所述的矿化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或多种；所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述的管式反应器的加热方式为电炉加热、蒸气加热、油浴加热或者微波辅助加热。

根据本发明上述连续式生产SAPO-5分子筛的方法，其特征在于，具体包括：

a)硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂加至含低共熔混合物的成胶罐中搅拌预成胶，温度控制在60～120℃，预成胶1～300分钟；

b)将成胶罐中的预成胶产物经进料泵打入管式反应器加热在140-190℃晶化10～60min；

c)与b）步骤同时，新鲜的硅源、铝源、模版剂、磷源和矿化剂按照1-10ml/min流速进料到成胶罐中，使各物料组分保持恒定；

d)晶化后的反应混合物经过水洗后分离得到分子筛产物；

e)将步骤d）得到的水洗液输送至精馏塔精馏分离；