[发明专利]一种基于SBA-15的镍基催化剂的制备及其在SNG制备中的应用

说明书

技术领域

 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种负载型催化剂的制备及其在合成气制甲烷中的应用。

背景技术

近年来，随着世界经济的持续增长，能源的需求量不断增大，石油、天然气的价格飞涨，全球气候变暖问题日益严重。随着国内可持续发展战略和环境保护政策的实施，由于甲烷燃烧的碳排放量远低于石油和煤炭，因而作为优质高效的清洁能源，天然气受到国际市场的大力追捧，天然气消费市场持续增长。随着人们生活水平提高和工业日益快速增长的需求，对天然气的需求越来越大。虽然我国天然气年产量呈现快速稳步增长，但未来一段时间内，我国天然气供需缺口将继续扩大，对外依存度将逐步攀升。因此，多渠道、多方式的扩大天然气资源供给，完善气源结构成为优化我国能源结构的重要战略。煤制天然气作为液化石油气和天然气的替代和补充，可以拓展清洁能源生产的新途径，优化煤炭深加工产业结构，丰富煤化工产品链，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内天然气供应短缺，保障我国能源安全具有重要意义。

CO甲烷化是Fischer- Tropsch合成中最简单的反应，这一反应具有热值高、转化率高、产品单一、经济效益好、工艺路线相对简单和环保等优点，因此是目前煤制甲烷的主要途径。但反应过程中CO浓度较高，而高浓度CO易造成催化剂中毒失活，且反应放热量大，因此该反应要求催化剂在具有高活性的同时，还能抗高温。

甲烷化反应催化剂的活性组分大都属于元素周期表第Ⅷ族的金属。贵金属Ru催化剂具有催化反应温度低、活性高、甲烷选择性好等优点，缺点是价格昂贵；Fe催化剂20世纪50年代前曾在工业上应用，虽然价格便宜、易制备，但活性低，需在高温高压下操作，且选择性差、易积碳、易生成液态烃、易失活，因此逐渐被其他催化剂替代；Co基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强，但对CO甲烷化反应的选择性较差；镍系催化剂由于相对便宜，又有较高的活性，同时对甲烷有很好的选择性而占较大的优势。因此，大多数工业甲烷化催化剂都以微晶镍为主要活性物质负载在载体上。 

对于高温甲烷化反应系统，稳定的载体是非常关键的。载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率，所以其在催化剂中起到至关重要的作用。选择载体要考虑其惰性、机械强度、反应和还原时的稳定性、具有足够的比表面积、不含任何使催化剂中毒的物质等条件。目前常用的甲烷化催化剂的载体为一些惰性氧化物，在还原性气氛和温度下不易还原和烧结，如氧化铝、氧化硅、高岭土、铝酸钙水泥等。虽然Ni/Al₂O₃和Ni/ZrO₂的催化活性很好，但NiO和A1₂O₃相互作用会引起催化剂还原困难，而Ni/ZrO₂催化剂随着反应的进行，活性会有所降低，这是由于四方相ZrO₂转变成了单斜相的ZrO₂，不利于反应的进行。且ZrO₂载体价格比Al₂O₃和SiO₂贵，在高温下易团聚，因此，较少用于CO甲烷化反应中。而TiO₂由于成本较高，性能也有待于进一步提升，因此，也较少使用。虽然SiO₂载体具有较好的孔结构和较大的比表面积，但SiO₂载体机械强度不高，且金属组分与载体间的相互作用不强，难以和活性组分起协同催化作用，且在强放热的甲烷化反应中易烧结团聚，很快失活。因此，需要寻找一种载体既能提高催化剂的活性，又能抗高温，从而提高催化剂的耐热性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种具有优良CO甲烷化活性的合成气制甲烷催化剂及其制备方法、用途。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种合成气制甲烷的催化剂，所述催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，以金属Ni为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为10～30重量份，余量为分子筛SBA-15。该介孔分子筛载体SBA-15化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大。