[发明专利]表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。

背景技术

拉曼光谱作为表征分子振动能级的指纹光谱，已在各领域得到了广泛应用，但其信号较弱，容易被背景荧光淹没。对于痕量状态的样品检测与表征，需要具有表面选择性的表面增强拉曼光谱技术支持，表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）作为一种有发展潜力的光谱分析技术，在化学、物理、生物、医学、环境监测、公共安全等各个方面都得到了一定的应用，SERS是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，信号的增强可以高达10⁶倍，对于特殊的纳米量级粒子形态分布的基底表面，信号的增强甚至可以高达10¹⁴倍。

活性基底的制备是获得SERS信号的前提，为了将SERS作为一种常规、在线的分析工具，所制备的SERS基底应具备制备方法简单，灵敏度高，材料稳定且便于存储等特点。然而，目前的SERS基底材料大部分为贵金属纳米金、银或铜，成本较高，不利于实际应用，例如通过掺杂其他材料制备的复合材料，如以金属半导体为基础框架，在外层复合修饰贵金属，构建半导体-贵金属的杂化复合材料。很多研究显示，半导体-贵金属杂化复合材料作为SERS基底时，两者具有协同增强作用，可获得比单一金属材料更高的增强效应，同时，利用半导体金属的光催化降解功能和银纳米颗粒的拉曼增强效应，可以使该基底同时具备高灵敏及自清洁循环使用等多种功能，可用于多功能表面增强拉曼散射基底，但是，目前报道的SERS基底的制备过程复杂，所需设备昂贵，并且无法重复使用，会造成能源资源的浪费，离实际应用还有一定的差距，，虽然具有较高增强效应的SERS基底是科学研究所追求的目标，但获得一种更为实用和廉价的SERS基底显得尤为重要。

有机污染物分为：有机染料（如罗丹明6G，R6G；耐尔蓝NBA），除草剂（对氯苯酚，4-CP），持久性有机污染物（2,4-氯苯甲酸，2,4-D）。自20世纪20年代末开始进行轻化产品、变压器，传热载体等生产以来，有机污染物范围极为广泛，对人们健康危害很大，受到了斯德哥尔摩公约等的限制。然而，这些有机污染物通常以痕量、超痕量的状态存在，需要具备独特专一性和较高灵敏度的分析手段，也通常需要复杂的前处理，要求运用精密的仪器，良好的实验环境和训练有素的操作人员，这些都给普遍进行准确检测这些物质带来了困难，利用SERS效应，制备半导体-贵金属的杂化复合材料作为基底，可实现对痕量有机污染物的灵敏探测，并实现自清洁循环使用。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种制备方法简单，灵敏度高，稳定性好，可重复使用，能满足痕量有机污染物检测的表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将ITO导电玻璃（ITO导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡（俗称ITO）膜加工制作成的，ITO导电玻璃按电阻分，分为高电阻玻璃（电阻在150～500欧姆）、普通玻璃（电阻在60～150欧姆）、低电阻玻璃（电阻小于60欧姆））用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗，然后晾干，所述ITO导电玻璃的电阻小于60欧姆；

步骤二：在硝酸锌溶液中加入有机添加剂，控制硝酸锌溶液与有机添加剂的体积比为3:1至5:1，形成第一混合液；将第一混合液搅拌30分钟后，向第一混合液中滴加质量分数为25%的氨水溶液，控制第一混合液与氨水溶液的体积比为1:2至1:7，形成第二混合液，将步骤一处理好的ITO导电玻璃浸泡在第二混合液中（盛装ITO导电玻璃和第二混合液的容器为密闭容器），水浴恒温，控制反应温度为60℃至100℃，反应3至6小时后，把ITO导电玻璃取出，用去离子水清洗ITO导电玻璃2至3遍后，放入烘箱，控制烘箱温度为70℃至100℃，烘烤60至100分钟，取出ITO导电玻璃，在ITO导电玻璃表面得到均匀的白色ZnO层；

步骤三：将磁控溅射仪腔室抽至高真空(即压力为1×10^-3到1×10^-6毫米汞柱范围内的真空)，控制通入的氩气压力为0.00105Pa，控制电流为5mA至50mA，时间为2至30分钟，采用金属银为靶材，在步骤二制备好的ZnO层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO-Ag复合层，即为ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底。