[发明专利]一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有优良的机械性能及可实现水或热响应性形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用。

背景技术

水凝胶是一种在水中溶胀，但是并不能溶解的物质。过去几十年间，有大量的工作致力于水凝胶的研究，水凝胶这种材料可以广泛的应用于生物医学方面，比如，药物载体、创伤敷料、软骨的替换、人工肾脏膜及其他医学器件。但是由于水凝胶处于溶胀态时，通常表现为弱的机械性能，所以其应用受到了很大的限制。因为作为生物医用材料，除需具有一定的生物相似性和相容性外，还需具有优良的机械强度、稳定性和外力作用下的形变恢复性能。传统的提高水凝胶机械性能的方法主要是依赖于提高化学交联点的密度，但是提高交联点通常会导致吸水率的降低，而且除去未反应的交联剂的过程很繁琐。由于以上这些限制，物理交联的水凝胶开始受到广泛的关注。文献（Macromolecules, 2010, 43, 7637–7649）报道了一种水凝胶，将亲水性的聚乙二醇（PEG）软段与疏水性的POSS硬段结合起来，二者都可以形成结晶区，硬段结晶区可以充当物理交联点，从而形成有机-无机复合网络，其剪切模量最高可达4.0 MPa，但由于其是有机-无机复合材料，因此在材料的相容性方面存在不足。

聚氨酯脲水凝胶中含有氨基甲酸酯基和脲基，分子间可以形成大量的氢键，这些氢键作用力相当于一个个瞬态的交联点，从而有利于合成的水凝胶的强度的增强。但是由于水凝胶中含有大量的水分子，在形成氢键的过程中，水会与聚氨酯脲自身的氢键发生竞争，以至于水凝胶自身结构中的氢键数目减少，所以大多数合成的聚氨酯脲水凝胶强度很低。Rint P. Sijbesma课题组合成了一种依靠多重氢键与疏水作用力之间的协同作用形成的在水中很稳定的可注射的PEG-脲嵌段共聚物水凝胶，通过调节物理交联点的密度以及疏水链段的长度，其模量可以在0.4 ~ 20 kPa之间进行调节（Biomacromolecules, 2012, 13, 3966?3976）。但是由于分子中形成的疏水聚集作用不是很强，从形态上看，这种水凝胶还是比较稀黏，难以定型，很多需要高机械强度的应用方面的因而受到限制。

此外，需要植入人体的生物医用材料在使用时，怎样使得植入过程中对病人造成的创伤最小，植入之后怎样取出，也受到越来越多的关注。形状记忆聚合物（SMPs）型人工器件恰好满足了这方面的需求。这是因为，具有一定初始形状的SMPs制品，可在特定的加工程序下产生所需形变，制备成适合微创手术的临时形状，该临时形状植入体内后可在外界刺激（如热、光、电、磁和溶剂等）下恢复至其初始形状。但目前所有SMPs (包括目前已有报道的水响应性SMPs)的形变产生都需在较高的温度下（聚合物的T_g或T_m以上）进行，容易造成材料表面或内部的生物活性成分（如蛋白和药物等）的活性大大降低，甚至失效。同时，目前绝大部分的SMPs为热敏型，其形变恢复也需在较高的温度下进行，易对植入部位周围的组织造成损伤。公开号为WO 2012/168392 A1的PCT专利报道了一种水和热双重响应功能的形状记忆的水凝胶，其特点是将干态的水凝胶加热到70 ℃，使其转变为高弹态，然后再在高弹态下设计一个瞬态形状，温度降到转变温度以下后，此临时形状被固定，然后再在水或热的刺激下恢复到初始形状的。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种综合性能优良，具有温度和水响应形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶及其应用。

实现本发明的目的技术方案是提供一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶，其结构式为：                                                ，

式中，R为二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′为二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，为聚乙二醇，n为聚合度；

本发明提供的聚氨酯脲水凝胶基于脲基中的多重氢键以及疏水聚集协同作用的方法来增强聚氨酯脲水凝胶的强度。本发明涉及的聚氨酯脲水凝胶的制备，可通过以下两个路线实现：

；

或

；

式中，R代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′代表二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，代表聚乙二醇(PEG)，其分子量为200～20000 g/mol；n为聚合度。 

第一种制备方法的具体步骤如下：