[发明专利]一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及贝壳珍珠层利用领域，尤其涉及一种替代玻璃鳞片用于海洋重防腐涂料的贝壳珍珠层片层材料的制备方法。

背景技术

玻璃鳞片因其优异的化学稳定性和耐腐蚀性在重防腐涂料领域获得了广泛的应用，但仍然存在一些不足。玻璃鳞片表面处理乏力，改性成本高。表面偶联化处理技术和工艺成本较高。使用在重防腐涂料中，其施工性、抗渗性、防沉性、排列定向性方面不理想。

贝壳珍珠层片层材料是一种生物矿化作用形成的生物矿物材料，其化学成分中碳酸钙约占95 %，其余约5 %为有机基质。贝壳珍珠层的形成是有机~无机分子之间相互识别的过程，是纳米材料的自组装过程。碳酸钙晶体的核化、生长、物相转换和空间定位等都严格受生物大分子的精确调控，碳酸钙晶体在贝壳珍珠层有序沉积，形成多重微结构。珍珠层的基本组成是文石板片，横向尺寸一般为2~20 μm，厚约0.2~0.7 μm，呈假六边形、不规则多边形等多种形态，文石晶体交叉迭层，层间的有机基质层主要是由有序排列的β-几丁质纤维和蛋白质组成，堆砌成整齐有序的结构，晶格结构中的钙和碳酸根是按六方最紧密堆积方式排列，不同于方解石的晶格结构，文石晶体中钙的配位数为 9，因此文石晶体的晶格比方解石更开放，钙氧键的距离更长，可以容纳一些直径较大的分子，大分子物质如蛋白质等可以掺入到文石晶体中。

珍珠层具有优异的力学性能，其优异力学性能除与独特的多层次微结构有着密切的关系，蛋白质、多糖等有机质对生物矿化材料的高强度、高韧性具有重要作用。研究表明，其硬度是纯文石的2倍，韧性是后者的3000倍。珍珠层杨氏模量为60~70 GPa，与玻璃相当，但抗张强度和破裂能则分别达到140~170 MPa和350~1240 J/m²。

分析表明珍珠贝壳珍珠层表面元素平均原子含量(%)为Ca (14.43)，C (33.54)，O (50.40)，N (1.62)，其中有机物中各元素实际含量原子比(%)约为：C (68.64)，O (25.54)，N (5.82)。具有亲水、亲油的双亲性，对正庚烷浸润，对水的接触角约为29.5°。

通过XPS分析及峰拟合表明，珍珠贝壳珍珠层片层材料XPS 图谱285 eV、289.6 eV处的C1s峰对应的碳原子比例约为57.69％：42.31％，即有57.69％的碳原子属于CaCO₃中的-CO₃基团，而其余42.31％的碳原子属于(CH₂)n-，MeCH₂NH₂，MeCOOH等有机基团。这些表面有机基团，为贝壳珍珠层片层材料原位表面接枝等改性修饰提供了结构基础，能将表面改性剂与贝壳珍珠层片层材料表面通过化学键紧密连接起来，达到良好的改性效果，这是贝壳珍珠层片层材料相对于无机玻璃鳞片所具有的突出优势，而这正是无机玻璃鳞片用于重防腐涂料所难以克服的缺点。贝壳珍珠层片层材料或改性贝壳珍珠层片层材料应用于重防腐涂料具有易于在基底树脂中分散均匀、相容性好，具有增强、增韧的效果。

贝壳珍珠层片层材料具有强度高、模量高和隔热性能好等优点。珍珠层片层填料在涂料等领域具有独特的优越性，片层填料可显著提高高分子材料的拉伸强度、拉伸模量及刚性，若片层填料在高分子基材中形成自组装结构，则可形成高性能仿生材料。片层填料形成平行叠加的错层结构，产生特殊的“迷宫”效应，不仅可降低涂层的收缩应力和膨胀系数，而且使渗透介质迂回渗入，延缓腐蚀介质扩散和侵入基体的路径和时间，使涂层具有良好的抗渗透性、抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。

在重防腐涂料中一种薄层片层材料是否能够提高重防腐涂料的性能，与这种片层材料和基底树脂的相容性关系密切。填料的表面活性是由其表面功能团所控制，表面功能团的性质是表面改性、界面调控以及改善分散性，进而可控制备优良复合材料的基础。贝壳珍珠层片层材料是一种生物矿物材料，含有少量有机物及(CH₂)n-，MeCH₂NH₂，MeCOOH等有机基团，具有天然亲油疏水性和优异的力学性能，能均匀分布于基底树脂中，与基底树脂相容性良好。