[发明专利]钯炭催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及对苯二甲酸加氢精制的钯炭催化剂、制备方法以及对苯二甲酸加氢精制方法。

背景技术

对苯二甲酸(TA)是合成聚酯的重要原料，它由对二甲苯(PX)氧化制得。由于化学反应过程的复杂性，PX氧化制TA时总会产生一些副产物，如：对羧基苯甲醛（4-CBA），有色杂质和它们的前驱体（苯偶酰、芴酮、蒽醌类）；其中4-CBA中的活泼醛基将直接影响聚酯的色泽、质量，而其在后处理过程中难以除去，故氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)需要进一步精制，以得到高纯度的对苯二甲酸（PTA）。

精制对苯二甲酸（PTA）最初的生产方法是由上世纪四、五十年代发展起来的，主要有三种生产方法即：精密氧化法、DMT精制法、加氢精制法。1965年Amoco公司开发出加氢精制生产工艺，降低了生产成本，产品质量稳定。

Pd/C催化剂是一种常用的加氢催化剂，常用于粗对苯二甲酸（CTA）加氢精制生产精对苯二甲酸（PTA），例如粗对苯二甲酸（CTA）加氢精制Amoco工艺是将含有对羧基苯甲醛(4-CBA)和有色杂质的粗对苯二甲酸(CTA)，溶解于水中，在高温、高压下，用钯/炭（简称Pd/C）催化剂进行选择性加氢，使4-CBA和有色杂质还原成易溶于水的对甲基苯甲酸(P-TA)和无色组分，再经结晶分离，得到4-CBA小于25ppm的纤维级PTA，起主要作用的是钯活性组分，而钯活性的分散性能是提高催化剂活性的至关重要的。而钯晶粒长大是降低钯分散度的关键因素，而产物中的杂质硫使催化剂的活性组分钯失去活性。所以我们的首要工作就是如何去提高催化剂的抗硫性能和解决钯晶粒易长大的问题。

分散度、钯碳催化剂的抗烧结性能直接影响催化剂的寿命，钯炭催化剂的失活主要是由于钯晶粒增大引起，提高分散度延缓钯晶粒增大，是延长钯炭催化剂寿命的主要手段。对于较大的金属颗粒大部分金属原子都集中在金属颗粒的体相，而能与反应物接触的表相金属原子只占很小的比例。因此，对于给定量的贵金属，要想增加能与反应物接触的表相金属原子，提高贵金属的使用效率，就必需减小负载金属的颗粒大小，即，提高分散度。而这些极其微小的纳米级金属颗粒从热力学角度来看都是非常不稳定的，易于团聚使晶粒长大。要想稳定这些极其微小的纳米级颗粒，就必需增强载体与金属的相互作用，即载体对金属的锚定作用，另一个方法就是利用多孔载体孔道及其内表面的空间位阻效应遏制钯晶粒的长大。为了达到上述目标，须从制备工艺方面着手。

中国专利CN101428218 B（标题为：对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法）提供了一种对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法，其具体制备步骤为只添加了稀土氧化物如镧、镨、铈、钕中的一种稀土氧化物，浸渍或喷洒载体活性炭，稀土与钯和载体相互作用，该方法制备的催化剂在使用过程中金属Pd抗硫性能差、钯晶粒易长大问题，造成催化剂活性下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂抗硫性能差和寿命短的问题，提供一种新的钯炭催化剂，该催化剂具有抗硫性能强和寿命长的特点。

本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的对苯二甲酸加氢精制方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：钯炭催化剂，包括活性炭载体和以重量百分比计以下组分：a)0.21～1.8%的Pd；b)0.01～0.3%的选自碱土金属元素中的至少一种；C)0.01～0.5%的选自镧系元素中的至少一种。

上述技术方案中所述碱土金属优选自钡、镁、钙中的至少一种。所述镧系元素优选自镧、镨、铈、钕中的至少一种。所述碱土金属重量百分比计优选为0.05～0.2%。所述镧系元素以重量百分比计优选为0.1～0.25%。所述碱土金属与镧系元素的重量比优选为0.48～1。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一技术方案中所述钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a) 首先将活性炭用0.01～5摩尔/升浓度的无机酸洗涤0.5～4小时，然后用水洗涤至中性后，在50～150℃条件下干燥，得活性炭载体；

b)将水溶性含Pd化合物、水溶性含碱土金属化合物以及水溶性含镧系元素化合物按所需用量溶入纯水中，用碳酸钠调节溶液的pH至4.0～7.0，得混合液I；

c) 用所述步骤b)制备的混合液I与活性炭载体混合，得到催化剂前体I；