[发明专利]一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，更具体的说涉及一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

SAPO-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm，与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近。SAPO-34分子筛具有适宜的酸强度、总酸量及良好的水热稳定性，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出了优异的催化性能。

近三十年来，在SAPO-34分子筛的合成方面，国内外科研工作者做了大量的工作。SAPO-34分子筛的合成有很多种方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成方法。CN101121529A、CN101633508A等都是采用水热合成方法。合成步骤大致如下(1)制备晶化液：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，然后将质量分数为85%的正磷酸与去离子水混合，此磷酸水溶液标记为A，把铝源与去离子水混合均匀得到混合物B，把A加入到B中快速搅拌均匀，最后加入有机模板剂、硅源及剩余去离子水，快速搅拌均匀，晶化液准备完毕。(2)陈化：把晶化液转移到晶化釜中，室温下动态陈化。(3)晶化：将晶化釜程序升温至180-250℃晶化。最后将样品过滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。

根据n(SiO₂)/n(Al₂O₃)比的大小，SAPO-34分子筛分为中高硅SAPO-34分子筛和低硅SAPO-34分子筛。中高硅SAPO-34分子筛一般是指n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于0.2的分子筛，中高硅SAPO-34分子筛较容易合成，其MTO反应稳定性差、诱导期偏长。“化学反应工程与工艺,2009,25,523-525”指出液相晶化法和气相晶化法是把硅磷铝源制备成干胶，然后加入有机模板剂和水晶化，最后离心、过滤及干燥得到SAPO-34分子筛原粉，但其制备的分子筛硅含量高，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为0.67。

当n(SiO₂)/n(Al₂O₃)小于0.2时，产品为低硅SAPO-34分子筛。Wison等(Microporous Mesoporous Materials,1999,29,117-126)指出低硅SAPO-34分子筛具有优异的MTO催化性能，一定条件下，甲醇转化率为100%，双烯选择性达80%以上，MTO反应单程稳定性可达到30h以上。然而传统水热合成法很难合成出纯相的低硅SAPO-34分子筛，易出现AFI结构的杂晶。

文献(Microporous and Mesoporous Materials,2009,126,1–7)中提到合成低硅SAPO-34分子筛一般有以下几种方法：一是加入氟化物促进硅物种的解聚，合成低硅SAPO-34分子筛；第二是加入矿化剂盐酸合成低硅SAPO-34分子筛；第三是先合成高硅分子筛，脱硅合成低硅SAPO-34分子筛；这几种方法往往存在难合成高结晶度纯相SAPO-34分子筛、重复性较差及步骤多等问题。

发明内容

本发明的发明人在大量试验的基础上发现，当硅磷铝干胶和特殊的分段晶化过程相结合时，可以顺利得到低硅SAPO-34分子筛，基于此形成本发明。

因此，本发明是针对现有技术存在的不易合成、重复性差、步骤多的不足，提供一种低硅SAPO-34分子筛的合成方法，所合成得到的SAPO-34分子筛用于MTO反应时可缩短诱导期。