[发明专利]一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂，属于烯烃聚合领域。

背景技术

以镁、钛和内给电子体作为基本成分的催化剂组分（或称固体催化剂组分）构成的催化剂，即本领域所公知的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，可用于CH₂=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，各种内给电子体在赋予相应的聚烯烃产品一定特点的同时也会使其具有一些缺点，从而限制了它们的应用。研究人员希望找到一种综合性能更优良的Z-N催化剂。

目前，广泛使用的含邻苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，树脂综合性能好的特点，但邻苯二甲酸酯被证实会伤害人类的生育能力，因而近来不含邻苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂成为研究热点。

分子量分布（MWD）影响聚合物的机械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量级分在很大程度上决定其挤出性能。CN1213080C公开的含1,3-二醇酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，聚合物分子量分布宽的特点，但其制备的聚合物分子量分布还不够宽，从而限制其应用。EP990201172和US60999436公开的含琥珀酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，立体定向能力好，所得聚合物分子量分布宽的特点，但该催化剂对分子量调节剂（氢气是最常采用的分子量调节剂）敏感性不好，即在相同氢气用量时，聚合物的熔体流动速率(MFR)（或称熔融指数）偏低；而为满足注塑产品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要较高的MFR。在生产注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物即有高的MFR同时有宽的分子量分布。这种聚合物被认为既有好的加工性能也有好的强度和刚性。

以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，超细粉含量少（超细粉量大会影响聚合物连续生产），立构规整性高等优良性能。然而，以烷氧基镁为载体，要得到性能优良的烯烃聚合用催化剂固体组分，首先必须制备出性能优良的烷氧基镁载体。本发明的发明人在中国专利CN102453150A中公开了一种用于烯烃催化剂制备的复合醇烷氧基镁载体及其制备方法；由该烷氧基镁载体、钛化合物和邻苯二甲酸酯类内给电子体反应制备的催化剂固体组分和相应的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时活性高，能够得到颗粒形态优异、超细粉含量少、立构规整性高的烯烃聚合物。然而，该催化剂制备的聚烯烃树脂分子量分布还不够宽。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组分及包含所述催化剂组分的催化剂，其用于烯烃聚合时，具有活性高，立体定向性好、氢调敏性好的特点，同时具有得到的聚合物分子量分布宽的优点等，安全系数高。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括式I所示的烷氧基镁或其醇合物、式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和式IV所示的钛化合物的反应产物；其中，内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1；所述烷氧基镁或其醇合物平均粒径D₅₀为20-100um，分布指数SPAN<1.1，

Mg(OEt)_2-m(OEHA)_m（I）

式I中，Et为乙基，EHA为2-乙基己基，0.001≤m≤0.5;

TiX_n(OR₁₅)_4-n（IV）

式IV中，X为卤素；R₁₅为C₁-C₂₀的烃基，n为0-4的整数；

(II)

式II中，R₁和R₂彼此相同或不同，是C₁-C₂₀的线型或支链的烷基、烯烃基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；R₃-R₆彼此相同或不同，为氢或C₁-C₂₀的线型或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；

(III)