[发明专利]一种碳纤维负载金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用碳纤维纳米负载金属催化剂，尤其是涉及一种碳纤维负载金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能转变为电能的能源转化装置，在可持续能源利用环节中具有重要地位。催化剂载体是低温燃料电池催化层的关键材料之一，也是科学研究的热点。制备出催化性能高，抗一氧化碳(CO)毒性好，电化学稳定，耐久性好的催化剂是燃料电池商业化的关键因素之一。其中，催化剂载体对于催化剂的性能具有很大的影响甚至决定作用，是低温燃料电池催化剂的关键材料之一，也是燃料电池研究中重要的课题，目前催化剂载体主要以碳材料为主。其中活性碳、石墨化碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管(CNTs)等都具有一定的应用。目前，广泛采用的碳载体为Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑等。但是，在二甲基甲酰胺Cs高酸性、高电位和较高温度的条件下极容易会发生腐蚀，表面被氧化为CO或CO₂。对于在100℃以下运行的聚合物膜燃料电池，仅十万分之几的CO就会导致Pt基催化剂严重中毒；碳载体的腐蚀还会加速高度分散的Pt聚集。在电池开始运行和停止运行时，电极局部电压可以达到1.2V；碳载体的腐蚀速率明显增大，从而导致贵金属Pt的电化学表面积减小和Pt的流失或团聚，耐久性较差。这是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之一。为了提高电极耐久性和使用寿命，方法之一就是采用更稳定的碳载体。因此，人们开始研究了碳纳米管、介孔碳、碳纤维、纳米碳纤维，碳纳米角等耐腐蚀载体，然而这些碳载体表面呈较强的惰性，不利于催化剂金属颗粒的分散(姜玉林，何大平，木土春，碳纳米管担载纳米贵金属催化剂的方法，电池，2012，42，(5)；HalderA，Sharma S，Hegde M，et al.An timicrobial activity of single walled carbon nanotubes.J Phys Chem C，2009，113(4)：1466-1473)。

介孔碳是最近发现的一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面积(可达2500m²/g)和孔体积(可达2.25cm³/g)，非常有望应用在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面，因此受到人们高度重视。常用合成方法是硬模板法，利用MCM-48、SBA-15等介孔分子筛为模板，选择适当的前驱物，在酸催化下使前驱物碳化，沉积在介孔材料的孔道内，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO₂，即得介孔碳^[13]。但作为燃料电池催化剂载体，从成本角度讲并不适合，而复杂的制备工艺也使其的应用受到限制。

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，目前导电性能最出色的材料，具有巨大的比表面积、非常高的载流子迁移速率以及较高杨氏模量、铁磁性等特性。其特殊的纳米结构以及性能促使石墨烯材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。石墨烯是具有少于10层石墨分子层状结构的碳材料，单层石墨烯理论比表面积可达2620m2/g，可以提供较多的金属负载位；石墨烯表现出很强的量子效应，具有优异的电子传导能力。石墨烯可以作为燃料电池催化剂载体的优异的备选材料。Carbon杂志报道了采用乙二醇为还原剂制备得到石墨烯载铂催化剂的铂粒径在5nm以内，其电化学活性比表面积约为36.27m2/g，较碳纳米管载铂催化剂33.43m2/g的电化学比表面要略大而且表现出了更高的抗一氧化碳中毒的能力。ACS Appl.Mater.Interfaces2012报道了石墨烯包裹多壁碳纳米管复合材料载铂做质子交换膜燃料电池阴极催化剂比单纯用石墨烯和碳管做载体具有更高的能量密度。

碳纤维是最近发现的一类新型的载体材料，由于它具有巨大的比表面积(可达2000m²/g)和孔体积(可达2.25cm³/g)，非常有望应用在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面，因此受到人们高度重视。但要得到高石墨化程度，高导电性的碳纤维，需要极其高的温度(例如：3000℃)，不仅需要特殊的仪器配置，还具有危险性，从成本角度讲并不适合。

综上所述，载体材料影响着制备得金属纳米颗粒的尺寸分布和催化活性，载体的石墨化程度和成产成本是燃料电池商业化应用噩待解决的关键问题之一。

发明内容