[发明专利]石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明具体涉及石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备方法及其对亚甲基蓝电化学检测的应用。

背景技术

任何新一代拥有迷人性质的大环主体化合物的到来都能加速超分子化学的发展，并且能为材料科学开辟一条新的途径。大环主体超分子化合物诸如冠醚、环糊精、瓜环、杯芳烃等，由于其宽广范围的应用已经引起科研工作者的极大关注。杯芳烃是继环糊精和冠醚之后的第三代主体超分子化合物，由于他们能与各种有机、无机及生物客体分子形成主客体包合物，所以引起了科学家们极大的研究兴趣。尤其是，根据杯芳烃强有力的识别和富集功能，杯芳烃疏水性空腔能识别目标分子已经被发展作为各种传感器和分离基质。然而，由于大多数杯芳烃是不溶于水的，所以杯芳烃的应用通常是在甲苯等有机溶剂中进行，这就给环境带来污染。因此，双亲性杯芳烃显得尤为重要。双亲杯[4]芳烃是一种新型杯芳烃化合物，一个双亲杯[4]芳烃分子含有四个苯环结构，其上沿是带八个胺基头的链，下沿是八个烷基链。从结构可知，双亲杯[4]芳烃分子是含有八个亲水链，也含有八个可以与贵金属纳米粒子络合的胺基，所以双亲杯[4]芳烃分子修饰到石墨烯表面不仅可以增加石墨烯的水分散性，而且可以实现贵金属纳米粒子的自主装到石墨烯表面。

石墨烯(Graphene：GN)为单原子层二维结构，由6个碳原子通过sp²杂化形成的六边形环构成蜂巢状结构。2004年由曼彻斯特大学Geim领导的研究小组采用微机械剥离法(micro-mechanical cleavage)制备出了单层的石墨烯，Geim因此也获得了2010年的诺贝尔物理学奖。由于石墨烯是一种拥有优良的机械性能、高的表面积、迷人的电子性能的新型材料，所以，石墨烯非常适合于开发高性能的复合材料。近来，用石墨烯做催化材料的载体越来越为人们所关注，将金属纳米粒子分散到石墨烯纳米片表面就可以制得新型石墨烯/金属纳米复合材料，目前对该类复合物的研究主要集中在用贵金属等功能性金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以得到比金属本身性能更加优越的复合材料，显示出潜在应用价值，而且可以减少贵金属的消耗，具有很大的经济价值。因此，许多科学家展开了石墨烯上负载贵金属纳米粒子的研究工作。

虽然，石墨烯上负载贵金属纳米粒子已经取得了巨大的进步。但是，在下面三个方面仍然存在巨大的挑战：一、由于石墨烯是疏水的，所以石墨烯上负载贵金属纳米粒子很难在水体系中实现，因此，制备水分散性石墨烯仍然是非常必要、也是世界难题。这主要是由于石墨烯片层之间存在π-π的相互作用，使得石墨烯在水中容易形成不可逆的团聚，这就严重限制了石墨烯在水体系中的应用。而在其他有机溶剂中(二氯甲烷，DMF等)进行石墨烯的功能化又会带来环境的污染。因此，促进石墨烯水溶性的功能化显得尤其重要。二、贵金属纳米粒子在石墨烯表面的分散均匀性仍然是一个严峻的问题。三、将贵金属纳米粒子修饰到石墨烯表面最常用的方法之一是自组装的方法。这种方法采用一种媒介交联剂预先修饰到石墨烯表面，然后将金属纳米粒子自组装到石墨烯表面。迄今为止，各种类型的分子已经被用作交联剂制备了石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料，但是这些交联剂有的不溶于水，例如十八烷胺octadecylamine，所以整个复合材料制备过程必须在有机溶剂中进行，相应的就给环境带来污染。同时，这样的交联剂也不能给石墨烯带来促进的或新的功能。

所以，我们期望找到一种恰当的交联剂，将其修饰到石墨烯GN表面，贵金属纳米粒子自组装到交联剂修饰的石墨烯表面，制备石墨烯-交联剂-贵金属纳米粒子复合材料的过程能够克服以上提到的技术难题。在此，我们用一种新型大环化合物双亲杯[4]芳烃T作为交联剂，去制备石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子(GN-T-AuNPs)复合材料。用T为交联剂制备GN-T-AuNPs复合材料成功地解决了上面三个问题：一、制备了水分散性石墨烯，双亲性的T修饰到石墨烯表面后，促进了石墨烯的分散性，得到的GN-T能够分散在水中，为石墨烯在水体系的进一步功能化和应用提供了可能。二、将AuNPs自组装到GN-T表面后，AuNPs能够均匀的分散在石墨烯表面。三、T会给石墨烯或GN-T-AuNPs复合材料带来新的功能或促进的功能。这是由于T修饰到石墨烯表面后不仅促进了石墨烯的水分散性，而且，由于T具有超分子识别与富集能力，所以，在应用过程中，T会给GN-T-AuNPs带来超分子识别与富集功能。