[发明专利]一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以多元助剂修饰的二氧化硅为载体的甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油和煤炭等化石资源的日趋短缺，以天然气为优质、清洁能源和化工原料越来越广泛地引起各国的高度重视。天然气的主要成分是甲烷，开发甲烷直接生产甲醇、甲醛的技术，与目前已工业化的间接法相比，具有路线简单、成本低等优点，因此Shell、Sasol、Exxon-Mobil、BP等各大石油公司先后投入巨资进行研究。甲烷选择性氧化合成甲醇、甲醛是催化研究中挑战最大的课题之一，该反应有两个难点：第一，甲烷分子难于活化，由于甲烷分子由四个等价的C－H键通过sp³杂化形成正四面体结构，其热力学性质非常稳定；第二，目的产物选择性差，由于甲醇、甲醛比甲烷活泼，易被深度氧化为CO或CO₂。因此，如何降低甲烷活化条件，提高甲醛、甲醇产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。

Aoki等人在Catalysis Today, 1998, 29上报道了MoO₃/SiO₂催化剂，在甲烷选择性氧化制备甲醇、甲醛中表现出了优良的性能，甲醇与甲醛的选择性有了很大提高，甲醇和甲醛的单程收率最大可达3.8%。US6294701采用二氧化硅负载的硅钼杂多酸为催化剂，将甲烷直接氧化为甲醛。这些催化剂的活性和选择性仍需进一步提高，以符合工业生产的要求。

CN1621150A公开了一种用于甲烷选择性氧化制甲醛的二氧化硅负载锑氧化物催化剂及其制备方法，其实施例表明在600℃下反应的最高甲醛选择性为30.2%，此时甲烷转化率仅为0.7%，但反应温度过高，对催化剂活性及稳定性要求较高。CN101618327A公开了一种以介孔分子筛为载体，以Mo、V为基本活性组分的多元复合物催化剂，在4~5MPa、400~500℃下，甲烷转化率保持在8~15%以上，甲醇、甲醛收率为5~10%。但此专利中的反应压力过高，对设备的安全性要求较高。

总之，以上所述催化剂普遍存在着甲烷转化率需要进一步提高、甲醛和甲醇的选择性较低、反应压力偏高等之一或一种以上不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以多元助剂修饰的二氧化硅为载体，以Mo、Sb为活性组分，可在低压下用于甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛反应中，具有高甲烷转化率和高甲醇和甲醛选择性等优点。

一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备Nb、Ce修饰的SiO₂；然后负载活性组分Sb、Mo制得最终催化剂。

本发明方法中，活性组分Sb、Mo优选采用先负载Sb，再负载Mo的分步浸渍法负载到Nb、Ce修饰后的SiO₂载体上， Sb的负载优选采用沉淀法。

本发明方法中，一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的优选制备过程包括以下步骤：

（1）在水中按比例加入草酸铌和Ce(NO₃)₃·6H₂O并使其完全溶解，加入硅溶胶，滴加氨水溶液进行共沉淀，沉淀过程中控制pH值为10~11，生成的悬浮液经老化、过滤、洗涤后在100~120℃下干燥9~15小时，500~550℃下焙烧5~10小时，即可制得经Nb、Ce修饰的SiO₂载体；

（2）按一定比例将SbCl₅完全溶解于乙醇中，等体积浸渍Nb、Ce修饰的SiO₂ 3~10小时，加入氨水中搅拌、过滤、水洗，100~120℃下干燥12~24小时；

（3）将(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶解于水中，将该溶液等体积浸渍到步骤（2）制得的含活性组分Sb的Nb、Ce修饰的SiO₂载体上，放入烘箱中于100~120℃下干燥20-28小时，在550~650℃下焙烧5~10小时；

（4）将焙烧后的样品压片，粉碎，筛选20~40目的颗粒作为最终催化剂。