[发明专利]一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。2011年我国MTBE的总产量已超过450万吨，而国内MTBE装置的平均开工率仅为60%，原料异丁烯的供应不足已经成为MTBE行业发展的瓶颈。

随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近年来，作为主要异丁烯来源的裂解抽余碳四的产量逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，由廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过骨架异构反应将正丁烯异构为异丁烯，再作为MTBE合成的原料，将是解决现阶段MTBE原料短缺的最经济途径。

现有正丁烯异构制异丁烯的技术方案，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯异构制异丁烯反应的催化剂主要是FER型、TON型及AEL型分子筛，其中FER型分子筛的催化活性、选择性及稳定性更加优越（Hou?vi?ka J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997，39(4)，319）。

US 5,491,276公开了一种用于正丁烯异构生产异丁烯的方法，该方法采用了Si/Al摩尔比为8.9的FER型分子筛作为催化剂，在前10小时的反应时间内，异丁烯产率由20%升高到35.7%，而15小时以后异丁烯产率开始逐渐下降，催化剂逐渐失活，反应20小时后，异丁烯产率下降到27%。

US6,323,384公开了一种线性烯烃异构为异烯烃的FER型分子筛催化剂及方法，初始异丁烯产率约35%，在反应20小时后，异丁烯产率下降到28.8%。

文献（Krijn P. de Jong, et al. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997，111，127）报道，以Si/Al摩尔比为55的FER分子筛作为催化剂，其催化剂寿命可达到1200小时以上，但在其反应初始的200小时内，异丁烯产率则由8%升高到38%；在随后的200到400小时的反应时间内，异丁烯产率由38%升高到40%；在400到1200小时的反应时间内，异丁烯产率维持在40%左右。

现有以高硅铝比的FER分子筛为催化剂的技术方案，具有催化剂寿命长的优点，但存在着初始异丁烯产率较低，以及产率“爬升期”较长的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯异构制备异丁烯的催化剂及其制备方法。该催化剂用于正丁烯异构制备异丁烯过程中，具有初始异丁烯产率高，显著缩短异丁烯产率“爬升期”的优点。

一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂，由含预积碳的FER型分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，含预积碳的FER型分子筛的重量含量为10～90%，其中所用的含预积碳的FER型分子筛中碳含量，以分子筛重量百分比计为2.0～3.0%，所述的FER型分子筛的Si/Al摩尔比为50～100。

本发明催化剂中，所述的FER分子筛选自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，优选ferrierite或ZSM-35。上述分子筛可以是市售商品或按现有方案制备。

一种正丁烯异构制备异丁烯催化剂的制备方法，将含预积碳的FER型分子筛与粘结剂和水混匀，将所得混合物经成型、干燥、焙烧得到最终催化剂。

本发明方法中，所述的含预积碳的FER型分子筛的制备过程如下：向一定量的含柠檬酸或柠檬酸酯的乙醇溶液中加入FER型分子筛，浸渍处理2～5小时，然后于70～90℃蒸干乙醇，经100～120℃干燥后在流动的惰性气体氛围下500～600℃焙烧5～10小时。其中，所述的柠檬酸或柠檬酸酯的质量与加入的FER分子筛的质量比为0.10～0.15。所述的含柠檬酸或柠檬酸酯溶液选自柠檬酸、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种的混合乙醇溶液，优选柠檬酸和柠檬酸三甲酯。所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选氮气。

本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。