[发明专利]一种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤沥青固体酸的制备方法，尤其是以煤沥青为原料，通过对煤沥青进行炭化、硫化、溴化和磺化处理的一种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的制备方法。 

技术背景

许多反应如酯化、异构化和烷基化等均需要有在酸催化剂作用下才能进行，尽管液体酸作为催化剂具有价格低、催化效果好和适用范围广等优点，但存在对反应设备腐蚀严重，而更换和检修设备需要停止生产以及与反应物及产物难以分离、不易回收和废液严重影响环境等缺点。因而开发新型的酸催化剂，寻求绿色清洁生产和污染物零排放是世界各国研究的重点。鉴于固体酸亦具有酸催化的作用，但对反应设备腐蚀性非常小，且可回收再用，能极大地降低生产成本，也有利于保护环境的特点，这类材料在催化领域具有广阔的应用前景，因而成为发展未来酸催化剂的主要方向。现有超强固体酸作为催化剂具有和液体酸同样的催化效果，但对设备腐蚀性较小，对环境无污染，且可回收再用等优点，是未来酸催化剂的主要发展方向。在各类型的超强固体酸中，如沸石分子筛、离子交换树脂、杂多酸等中，尤以碳基固体酸更受亲睐。因为载体碳具有耐强酸和耐强碱的特点，不易和反应体系的其它组分发生反应而产生干扰等。在已公开的文献中，许多含碳物质如木屑、玉米秸秆、淀粉、棉花等均可以作为制备碳基超强固体酸的原料并应用在不同的反应体系中，但存在的主要问题是表面酸量低，通常为3.0-3.5mmol/g，活性组分因易水解（140℃就发生水解）而失去催化作用，催化效果差，且热稳定性差（软化点温度186℃）。见《林产化学与工业》，2013，33（2）报道了使用 /SnO₂固体酸为催化剂对丁醇体系中催化葡萄糖转化合成乙酰丙酸丁酯，当催化剂在200℃温度下重复使用5次，在第1、第2、第3、第4、第5次使用后乙酰丙酸丁酯的得率分别为19.5 %、20.6 %、17.9 %、15.4 %、12.8 %，即随着使用次数的增加，催化能力在逐渐降低，催化剂存在严重的水解现象。 

现有CN102716767A公开了“一种高酸量碳基固体酸的制备方法”。此发明采用煤沥青为原料，所制的超强固体酸，表面酸量固然很高，但存在当温度高于140℃以后发生一定程度的水解，而且在186℃开始发生软化，造成反应完毕后催化剂不容易回收的问题。此外，对于在高温下才能进行的反应，这种催化剂因水解和热稳定差而不能满足这类反应要求。 

因此，提高催化剂发生水解的温度和热稳定性，是满足需要酸催化且在较高温度下反应才能发生必须解决的问题，并进一步扩大固体酸的应用范围。 

发明内容

本发明的问题在于提高固体酸催化剂发生水解反应温度和热稳定性，并提供一种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的制备方法。 

基于上述问题和目的，本发明所采取的措施如下： 

一种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的制备，采用的技术路线是煤沥青的炭化、硫化、溴化和磺化，其具体的制备方法如下：

将煤沥青在温度为700~900℃，氮气保护气流为70~100ml/min下，炭化4~6h；

将炭化后的煤沥青与硫磺以质量比为4:1的比例进行混合，在温度为260~360℃、氮气流速为70~100ml/min的条件下，硫化1~4h；

将硫化后的煤沥青降温至30~50℃后，停止通氮气，再置入带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化后的煤沥青加入体积分别为5ml、7.5ml和7.5ml的二甲苯或甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢，然后在温度为140~160℃条件下，反应8~10h，待反应结束后，再加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，获得溴化煤沥青；

将溴化煤沥青按每克加入体积分别为10ml的二甲苯或甲苯和5~8ml、质量浓度为98%的浓硫酸，在温度为170℃条件下，反应10~14h，反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，制得一种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸。

在上述技术方案中，所述煤沥青是中温煤沥青或是高温煤沥青；所述耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的软化点是290℃，表面酸量是6.8 mmol/L，在220℃温度以下不水解。