[发明专利]一种乙烯齐聚催化剂及其使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂，具体涉及一种包含双膦配体的乙烯四聚催化剂体系在乙烯四聚中的应用。

背景技术

1-辛烯是重要的化工产品和中间体，主要用于聚乙烯的共聚单体、增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。以1-辛烯为共聚单体制得聚乙烯的机械性能和光学性能远高于用1-丁烯和1-己烯为共聚单体的产品，其抗撕强度和抗冲击强度都优于以1-丁烯和1-己烯为共聚单体得到的聚乙烯。

目前，1-辛烯的生产方法主要有以下几种，石蜡裂解法、乙烯齐聚法、丁二烯调聚制l-辛烯、Sasol回收法等方法，国外1-辛烯是乙烯齐聚或萃取分离工艺的副产品，除专门用于乙烯三聚的铬催化剂外，其余的催化剂催化乙烯齐聚产物α-烯烃符合Schulz-Flory分布，1-辛烯只是其产物中的一部分，一般为10%～20%左右。专利US3676523报道的齐聚方法中，1-辛烯收率为11%，专利US618428报道的齐聚方法中1-辛烯收率为19%，日本专利JP2002121157报道的方法中1-辛烯收率为15%，最近有专利报道以PNP为配体的Cr(Ⅲ)催化剂在助催化剂作用下，可以高选择性催化乙烯四聚制1-辛烯。这些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A公开报道了使用PNP配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率达70%。

专利CN101605605A报道了不含氮的P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚制备1-辛烯的方法，1-辛烯收率最高超过70%。

虽然上述技术均能实现乙烯选择性四聚制备1-辛烯产品，但是其催化剂活性均较低，只有几万～20万g产品/g.Cr·h，导致催化剂成本高昂，不能有效投入实际生产。

发明内容

针对上述技术的不足，本发明通过对包含含膦配体在内的四聚催化剂体系进行了深入研究，发现了一种由新型催化剂配体组成的催化剂体系，利用此催化剂体系能高活性的进行乙烯选择性四聚，其中催化剂活性超过200万g/g.Cr·h，1-辛烯和1-己烯收率超过75%，该方法配体制备简单，成本低，具有较高的应用性。

本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包含过渡金属化合物、如式I所示的含膦配体和助催化剂：

其中，式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自氢、烷基、环烷基或芳香基团。优选条件下，R¹和R²不同时为氢。

在本发明的催化剂的一个优选实施方式中，在上述催化剂体系中，所述过渡金属化合物、配体和助催化剂的摩尔比为1:0.1～10:1～1000，优选为1:0.2～5:50～800，更优选为1：0.5～3:100～600。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为C₁～C₃₀直链或支链烷基，优选C₁～C₂₀直链或支链烷基，更优选C₁～C₆直链或支链烷基。

在本发明进一步的优选实施方式中，所述烷基选自以下化合物中的任一种：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基和正庚基及其异构体。

在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基为C₃～C₃₀环状烃基，优选C₃～C₂₀环状烃基，更优选C₃～C₁₀环状烃基，更优选C₅～C₁₀环状烃基。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述环烷基选自带有或者不带有支链的环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香基团为C₆～C₃₀单环或多环芳烃。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述芳香基团选自苯基、萘基或吡啶基，优选苯基。