[发明专利]一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法，以及由该方法制备得到的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物。

背景技术

溶聚丁苯橡胶（SSBR）是综合性能介于乳聚丁苯橡胶（ESBR）和顺丁橡胶（BR）之间一种通用橡胶。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好，硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。随着高速公路和高性能汽车及高性能轮胎的发展，环保和节能要求的加强，SSBR将在未来具有广阔的发展前景。

SSBR主要由1，3-丁二烯和苯乙烯共聚物制得的。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的基础分子量和分子量分布（M_w/M_n）。实践表明，M_w/M_n宽的聚合物具有较好的加工性能。

在已有的聚合方法中，采取烷基锂引发共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚，可以采取单釜连续聚合工艺，或者多釜连续聚合工艺。聚合工艺不同，获得的聚合效果也不同。

多釜连续聚合工艺在多个串联反应釜中进行聚合。该工艺可以获得高的单体转化率，但是聚合反应周期长，生产效率低。另外，该工艺经历的共聚合反应中，单体分子在多个反应釜中具有不同的停留时间，聚合产物的分子量存在一定的差异。在不存在链终止和链转移反应的情况下，该工艺制备的聚合物的M_w/M_n除了与物料的停留时间有关外，还取决于总反应釜数目和单体在每个反应釜中所达到的转化率。理论上，在单个完全搅拌釜式型反应器（CSTR）中，反应釜出口聚合物的M_w/M_n等于2，且随反应釜数目的增加，反应釜出口聚合物的M_w/M_n逐渐降低。

US20070219316A1公开了一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙烯基芳烃-共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120℃温度以及至少一种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃（THFA-乙基）改性剂存在下，通过等温控制，获得的共聚物重均分子量为200,000到800,000，乙烯芳烃含量为15-50重量%。共聚物的M_w/M_n为1.6到2.5。采用这种方法所需的反应器至少需要两个以上，且为CSTR反应器，投资成本高，聚合反应时间长，生产效率不高。

CN101386667A公开了一种高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用等温聚合工艺条件，在聚合温度80-150℃的条件下，合成乙烯基含量可达30%以上的溶聚共轭二烯烃-单乙烯基芳烃二元共聚物。该发明虽然能够保证高温聚合时所获得聚合物的乙烯基结构，但进行投资成本高，聚合反应时间长，生产效率不高。而且该方法制备得到的丁苯共聚物的M_w/M_n仅为2.0-2.1。

当采取单釜连续聚合工艺在单个反应釜中进行聚合时，虽然聚合反应时间短，生产效率高，但是普遍存在单体转化率低的问题。另外，由于所有分子在反应釜中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，其合成的聚合物分子量全都相同，最终生成的聚合物的M_w/M_n大约等于2，分子量分布窄，从而影响橡胶加工的性能。因此，当进行单釜连续聚合时，需要采取措施以提高聚合时单体的转化率并使获得的共聚物具有高分子量和宽的M_w/M_n，这样单釜连续聚合工艺不仅生产效率高，而且可以有更好的工业应用意义。

由此可见，当工业上希望采用单釜进行连续聚合以实现高效生产共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物时，还需要能够同时克服现有技术中单体转化率低、共聚物分子量低和分子量分布窄的缺陷。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中当采取单釜连续聚合工艺提高共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的生产效率时，存在单体转化率低的问题，提供一种在合理停留时间内具有较高单体转化率的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的制备方法。

本发明的另一个目的是为了在克服单釜连续聚合工艺中单体转化率低的问题的同时，提供一种分子量高和分子量分布宽的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法。