[发明专利]制备G/Sn/PAN基碳纳米纤维膜的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及静电纺丝及碳化法制备石墨烯/Sn/PAN基碳纳米纤维膜，属于功能性纳米纤维的制备技术领域。

【背景技术】

静电纺丝技术是基于高压电场下导电流体产生高速喷射原理，在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差，使毛细管内溶液或者熔融体克服自身的表面张力和粘弹性力，在喷丝头末端呈现半球状液滴。随着电场强度增加，液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过某一临界值后，将克服液滴表面张力形成射流，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进行循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，终落在收集板上形成纤维。通过静电纺丝可将天然或化学聚合物纺制出微米至纳米级各类纤维，是一独特的纳米纤维制备方法，工序简单、设备廉价，广泛运用于光电子器件、传感器技术、催化、过滤、医学及储能等领域，如：静电纺材料能很好模拟细胞外基质(ECM)结构，提供潜在的组织工程支架；此外，采用静电纺丝纺制聚丙烯腈纳米纤维样品，经碳化后，具有比表面积大、空隙率高、导电性好等优点，正被广泛研究，单纯聚丙烯腈静电纺丝已取得一定的研究成果，而聚丙烯腈与其他活性物质共混进行静电纺，碳化制备复合碳纳米纤维膜用于纺织品能量储备方面研究却报道较少。

碳纳米纤维不是理想的石墨点阵结构，而是“乱层石墨结构”，即石墨层与内管轴成一定的角度，或者碳纳米纤维内部为实心结构。通过气相生长方法制得的碳纳米纤维的尺度一般为：直径为50-200nm，长度为50-100μm，长径比为100-500；而通过静电纺丝法能够制得长度更长，长径比更大的碳纳米纤维。纳米级的碳纤维具有缺陷数量少、比表面积大、直径小、导电性能好、结构致密等优点。在制取碳纳米纤维时，为保护纤维形态，碳化前必须对PAN纤维进行预氧化处理，形成热稳定性好的梯形聚合物结构，使其热处理时不再熔融。预氧化是制备碳纤维非常重要的一个环节，是承接原丝与碳纤维之间的桥梁。PAN纤维在氧气存在下进行预氧化时，纤维颜色从白色经过黄、棕逐渐变黑，表明其内部发生了复杂的化学反应，研究者普遍认为其变色是由于PAN大分子中的C≡N向C=N转化，而引起其对可见光光波的吸收向长波方向移动。通过对产生气体的分析以及预氧丝的红外光谱、元素分析及X射线衍射分析，一般认为发生了环化反应、脱氢反应和氧化反应。原丝在大约200—280℃范围内，经脱氢、环化等过程，形成耐热的梯形结构，使其在碳化的高温下不溶不燃，能够保持纤维结构。PAN纳米纤维预氧化丝在惰性气体中碳化。在300℃左右时，预氧化丝中未环化的PAN继续环化，聚合物发生深度热解，并放出大量气体产物，此时已开始形成含共轭π键的六元碳环组成的平面。在300-600℃之间，预氧化丝继续发生反应，芳香环数和其平面大小均增加，(002)面衍射峰约在800℃开始出现，表明石墨层状结构开始形成。当温度进一步提高时，芳香环平面的数目和大小继续增加，但这些平面仍然杂乱的分布，其中一些仍含有氮原子等非碳原子。当温度升高至800℃以上时，芳香环平面对纤维轴的择优取向显著增加。碳纳米纤维因其导电性能好、结晶度高、比表面积大以及高孔隙率，在储存能量应用上有着极其广阔的前景。碳纳米纤维可作为锂离子电池的负极材料，因其具有优异的导电性，可作为锂离子电池负极材料的导电基体；其形成的网络结构具有高比表面积和高孔隙率，可增大锂离子嵌入数目，从而提高锂离子电池容量；其多孔隙的结构利于锂离子在其表面穿梭游走，为锂离子输送提供更加快捷的通道；碳纳米纤维优异的力学性能，也为锂离子电池负极材料中添加的活性物质在锂离子嵌入和脱嵌过程产生的体积变化起到缓冲保护作用。

金属锡可作为锂离子电池负极活性材料，锡与锂金属形成Li₂₂Sn₅，理论容量为990mAhg^-1，比目前广泛应用的石墨（372mAhg^-1）高。因此锡及锡基材料被广泛应用于锂离子电池负极材料的研究。但在锂离子嵌入与脱嵌过程中产生巨大的体积变化使得锡负极裂解粉碎，最终导致电池容量急剧衰减。

【发明内容】

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种制备G/Sn/PAN基碳纳米纤维膜的方法，制备方法简单，Sn在纳米纤维上分布均匀，石墨烯良好地包覆碳纳米纤维，可作为纳米纤维在能量储备方面的基础性研究。

为实现上述目的，本发明提出了一种制备G/Sn/PAN基碳纳米纤维膜的方法，依次包括以下步骤：

a)纺丝液制备：称取一定质量比的聚丙烯腈、纳米锡粉以及石墨烯纳米片，混合溶于N-N二甲基甲酰胺，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；