[发明专利]烯烃聚合用催化剂组分及其催化剂和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合或共聚合用的催化剂组分及其催化剂，和其在烯烃聚合或共聚合中的应用。

背景技术

二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。

另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。

中国专利CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种高活性的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，采用该方法制备的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时具有高催化活性，活性衰减慢。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分。该催化剂组分是通过以下步骤得到的：（1）将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；（2）在酚类化合物和酰氯化合物存在下，将所得均匀溶液和钛化合物接触得到混合物；（3）将步骤（2）所得混合物和电子给体化合物接触，经过滤、洗涤、干燥得到烯烃聚合用含钛催化剂组分。

所述的镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

所述的酚类化合物和酰氯化合物是混合型助析出剂，酚类化合物选自苯酚、甲基苯酚、二苯酚及其衍生物，萘酚及其衍生物、蒽酚及其衍生物中的一种或它们的混合物，酰氯化合物选自烷基酰氯化合物、苯甲酰氯化合物、邻苯二甲酰氯化合物等。

所述的镁化合物为式（I）所示的镁化合物、式（I）所示的镁化合物的水合物和式（I）所示的镁化合物的醇和物中的至少一种，

MgR¹R²      (I)

式（I）中，R¹和R²各自为卤素、C₁～C₅的直链或支链烷氧基和C₁～C₅的直链或支链烷基中的一种，具体化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇和物、二溴化镁的醇和物和二碘化镁的醇和物中的至少一种，优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，以二氯化镁为佳。

所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。