[发明专利]一类具有光学活性的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一类具有光学活性的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制备方法和应用。该聚合物经过简单的热处理后可得到结晶性聚碳酸酯。本发明提出的聚碳酸酯材料具有易结晶、透明度高等优点。该聚合物经过简单的酸处理，可以进一步用于合成含羟基的光学活性聚碳酸酯；经过简单的酸、碱处理，高对映选择性得到含有两个手性碳原子的二元醇和多元醇，其对映体过量在90.0%～99.9%之间，为其工业应用提供了广泛的前景。

背景技术

人类日常生活和工业生产中二氧化碳的过量排放，使大气中二氧化碳浓度逐渐增加，是导致温室效应的主要气体。然而，二氧化碳又是地球上储量最丰富与廉价的碳资源，其储量比石油、天然气和煤的总和还要多，是自然界碳循环最重要的一部分。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，二氧化碳与环氧烷烃的交替共聚合成基于二氧化碳的聚碳酸酯是其最重要的应用之一。此聚合物不仅仅有优良的阻隔氧气和水的性能，而且具有良好的生物相容性和可降解性，可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US3585168、US3900424、US3953383使用基于烷基锌的双组分催化体系制备数均分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP02142824和JP02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达到10³～10⁴克聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应需要10天以上。中国专利申请号CN98125654.6、CN00136189.9、CN03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系，用于制备分子量大于20000的聚碳酸酯。日本的Nozaki（J.Am.Chem.Soc.1999,121,11008–11009）和美国的Coates课题组（Chem.Commun.2000,2007–2008）分别利用含手性碳的锌配合物为催化剂，催化二氧化碳和环氧环己烷共聚，制备了全同结构60%～80%的聚碳酸环己烯酯，但所获得的聚合物均是无定型，造成聚合物注射成型加工比较困难，聚合物制品热稳定性、机械性能、透明度较差等问题。使用合适的手性催化剂催化环氧烷烃与二氧化碳共聚，有可能获得具有光学活性的聚碳酸酯。此共聚物经过碱处理，可以得到手性二醇或环状碳酸酯，是潜在规模化合成手性小分子的新方法。

手性醇作为重要中间体可广泛用于药物﹑农药及食品添加剂等的合成，国内外已有许多相关的合成报道，二元手性醇具有光、热和化学稳定性，是材料科学及药物开发的重要原料。1997年，哈佛大学的Eric Niels Jacobsen教授首次创新的应用手性SalenCo(III)OAc催化外消旋的端位环氧烷烃的水解动力学开环反应，高对映体过量的得到了手性二醇和对映体过量的环氧烷烃，其动力学拆分常数高达500(Science1997,277,936-938)。但是之后的研究表明，此SalenCo(III)OAc配合物在催化内消旋环氧烷烃（如环氧环己烷、环氧环戊烷）等底物的不对称水解开环，得到的手性二醇ee值不是很理想，尤其是活性很低，并且催化剂的分离相对困难（Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1374-1377）。本课题组曾报道的专利（CN103102480A，Angew.Chem.Int.Ed.DOI:10.1002/anie.201305154），应用双金属的Salen配合物催化内消旋的环氧环己烷或环氧环戊烷的二氧化碳共聚物，可以高立体选择性的得到光学活性的聚碳酸酯。由于聚碳酸酯可以经过重结晶很容易地移走催化剂，并且其可以在保持手性中心不变的条件下温和的水解为手性二醇，此专利也为制备高对映体过量的手性二醇提供了重要的方法。