[发明专利]功能性等规聚丙烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯技术领域，尤其涉及一种功能性等规聚丙烯及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，按甲基排列位置，聚丙烯可分为等规聚丙烯、无规聚丙烯与间规聚丙烯。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序地排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧成为间规聚丙烯。等规聚丙烯是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一。与其他热塑性树脂相比，其具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特点，近年来聚丙烯已经发展成为包装、轻工、建筑、电子、电器、汽车等行业不可缺少的基本原料之一。

相较于等规聚丙烯，功能性等规聚丙烯的性能更优异。例如，通过丙烯与ω-卤素-α-烯烃的等规定向性共聚得到的含有悬挂卤素基团的功能性等规聚丙烯，在保留优异的物理机械性能的同时，可以改善聚丙烯非极性的缺陷，有效增强聚丙烯的亲水性、可着色性、抗静电性、以及与极性高分子材料的相容性和粘着力等性能，提高其附加值。含有悬挂卤素基团的共聚物具有活泼的反应位点，可以通过类点击化学的反应，方便高效地将卤素基团转化为其它多种极性基团，从而得到多种多样的功能性等规聚丙烯材料。

自上世纪六十年代至今，众多研究小组采用非均相的齐格勒-纳塔催化剂或均相茂金属催化剂进行了丙烯与ω-卤素-α-烯烃的共聚。例如，Bacskai等采用TiCl₃/Et₂AlCl催化体系进行丙烯与多种ω-卤素-α-烯烃的共聚，所得共聚物中卤素基团的最高含量达7wt%（聚合物科学，Polym.Sci.，Part A1965，3，2491）。但是，齐格勒-纳塔催化剂所得共聚物结构不明确、分子量和极性基团分布不均匀，且难以保证高的等规度。最近，Kashiwa研究小组使用Et(Ind)₂ZrCl₂/MAO体系催化了丙烯与11-溴-1-十一碳烯的共聚，所得共聚物中溴基团的含量在1.5～10.3mol%之间，分子量在11.2～19.6kg·mol^-1之间（聚合物通报，Polym.Bull.2007，59，177）。尽管茂金属催化体系所得共聚物中，卤素基团的含量可以达到很高，但是聚合物的分子量小于20kg·mol^-1，并且由于含有以不同方式插入的结构单元以及β-氢或卤素消除反应产生的双键，聚合物的分子链结构不规整、熔融温度较低。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚合物分子链结构规整、熔融温度较高、分子量高的功能性等规聚丙烯及其制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种功能性等规聚丙烯，包括具有式（Ⅰ）结构的重复单元与具有式（Ⅱ）结构的重复单元；

其中，x为卤素；

y为1～16；

所述功能性等规聚丙烯的支链在同侧。

优选的，所述具有式（Ⅱ）结构的重复单元在所述功能性等规聚丙烯的插入率大于零且小于等于11.7mol%。

本发明还提供了所述的功能性等规聚丙烯的制备方法，包括：

在催化剂与助催化剂的作用下，将丙烯与具有式（Ⅲ）结构的卤代烯烃在惰性溶剂中进行聚合，得到功能性等规聚丙烯；所述催化剂为具有式（Ⅳ）结构的二甲基吡啶胺铪配合物，所述助催化剂为三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐；

其中，x为卤素；

y为1～16；

R₁、R₂与R₃各自独立地选自氢或C1～C10的不同烷基。

优选的，所述二甲基吡啶胺铪配合物与所述三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐的摩尔比为1：（1～4）。

优选的，所述聚合的温度为0～100℃，所述聚合的时间为10～60min。

优选的，所述惰性溶剂为烃类、环烃类或芳烃类。

优选的，所述二甲基吡啶胺铪配合物与具有式（Ⅲ）结构的卤代烯烃的摩尔比为1：（300～1500）。

优选的，所述聚合的过程中还包括清扫剂，所述清扫剂为烷基铝化合物。

优选的，所述二甲基吡啶胺铪配合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1：（50～400）。