[发明专利]合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂的制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体地说涉及一种合成气制甲酸甲酯的铜-介孔锆双功能催化剂及制备方法和应用。

背景技术

甲酸甲酯是碳一化学的基本结构单元，几乎可制得全部碳二化学产品，目前主要用于生产碳酸二甲酯、乙二醇及双光气，还可用作杀虫剂、谷类作物的杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。此外，甲酸甲酯通过水解、氨解、重排以及热分解可以衍生为甲酸、二甲基甲酰胺、醋酸及高纯CO等。因此合成甲酸甲酯成为碳一化学的一条重要发展路线而备受关注，成为一个越来越活跃的研究领域。

早在上世纪20年代，美国专利US1400195就有了合成甲酸甲酯的相关报道，随后世界各国相继进行相关的技术研发（如专利GB252848、French Patent673051、US4149009、US4052424等）。而在我国，甲酸甲酯的研发比国外迟了半个世纪，而且全部采用落后的直接酯化法生产工艺。1990年9月，西南化工设计研究院采用甲醇脱氢工艺生产甲酸甲酯，首次在国内实现工业化生产。近年来，国内甲酸甲酯的生产能力得到进一步的提升，目前约为5万吨/年，但需求量在逐年增加，因此缺口仍较大，每年都需要从国外大量进口。目前合成甲酸甲酯的工艺路线主要有6种：（1）甲酸酯化法；（2）甲醛二聚法；（3）甲醇与二氧化碳加氢缩合法；（4）甲醇脱氢法；（5）甲醇羰基化法；（6）合成气直接合成法。其中合成气直接合成法是一个高效原子经济型反应，是目前世界公认最先进的甲酸甲酯生产方法，是真正意义上的“零排放”反应。该工艺具有以下优点：a）以合成气为原料，工艺过程简便，经济效应显著；b）反应的化学计量符合目前工业气头的化学组成（H₂/CO比例接近1.0），工业实用前景显著；c）目标产物甲酸甲酯和主要副产物甲醇易分离。美国专利US4613623报道了一种由合成气直接低温（50-150℃）合成甲酸甲酯的均相催化剂。目前由合成气直接合成甲酸甲酯的催化剂主要有三大类：（1）Co、Ru和Ir等金属的络合物均相催化剂，此类催化剂反应条件比较苛刻，合成气转化效率较低；同时，除甲醇和甲酸甲酯外，还有其它大量副产物产生。（2）镍系催化剂，此类催化剂CO转化率较高，但甲酸甲酯选择性偏低，导致收率不高；此外，镍在反应条件下会生成剧毒羰基镍，从安全和环保的角度考虑，不适合工业化生产。（3）铜系催化剂，铜系催化剂是目前发展的主要方向，由于其成本低廉，活性和选择性相对较高，因此具有良好的工业化应用前景（如中国专利CN1039711、CN1050116、CN1074305等）。然而，从目前报道结果来看，催化剂仍存在综合性能差、需添加助催化剂以及助催化剂对CO₂和水敏感等缺点，这成为目前该工艺过程的瓶颈。

发明内容

本发明针对上述催化体系的缺点，提供一种催化性能好、对水和二氧化碳耐受性好、反应条件温和的合成甲酸甲酯铜-介孔锆双功能催化剂的制备法和应用。

本发明的催化剂是由活性组份氧化铜、载体氧化锆和助剂氧化钙或氧化镁组成，以金属计，各组成摩尔比为Zr:Ca或Mg:Cu=1:0.1-1.0:0.25-1.0。

本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤：

(1)将非离子型模板剂P123（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）溶于无水乙醇总体积的40%-60%中，待完全溶解后加入硝酸钙或硝酸镁，形成溶液A；

(2)将正丙醇锆溶液和乙酰丙酮加入到剩下的无水乙醇中配成溶液B；

(3)将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5-2h，加入去离子水，搅拌1-2h，形成乳白色凝胶，其中去离子水与Zr摩尔比为5-20:1；

(4)所得凝胶在40-80℃下晶化12-48h后，按每0.01mol Zr加入80-120mLNaOH溶液的量，将晶化后的凝胶在0.05-0.5mol/L的NaOH溶液中回流24-48h，过滤、洗涤，60-120℃干燥12-24h后在500-700℃下焙烧4-6h，得到介孔氧化锆粉末；

(5)将介孔氧化锆粉末在室温下与硝酸铜溶液搅拌0.5-24h后，在40-80℃条件下干燥，所得物经300-450℃下焙烧1-6h后，即为铜-介孔锆双功能催化剂；其中催化剂制备过程中各添加物摩尔比组成为Zr:P123:Ca或Mg:无水乙醇:乙酰丙酮:Cu=1:0.01-0.05:0.1-1.0:40-200:0.1-1.0:0.25-1.0。

本发明催化剂在合成反应中的应用条件为：