[发明专利]复合阳离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料及制备方法领域，具体涉及阳离子掺杂的锰基固溶体正极材料及其制备方法。

背景技术

化学电源是当前重大新能源技术发展的关键环节，锂离子电池作为当前化学电源中能量密度最高的化学储能体系，已经在手机，笔记本等便携式电子产品市场中取得了重大的成功。然而，当下商品化的锂离子电池由于其正极材料LiCoO2实际比容量较低（约140mAh·g-1），价格昂贵，有毒等因素，制约了其进一步在未来电动汽车，储能电站等重大新能源应用领域的应用。因此，发展下一代锂离子电池正极材料成为新能源领域的研究热点。其中，锰基固溶体材料由于比容量高（超过250mAh·g-1），成本低廉，环境友好受到了研究者们的广泛关注。

锰基固溶体材料虽然在文献中普遍报道了具有较高的比容量，但由于其电子电导偏低，导致了其倍率性能较差，且循环过程中的容量衰减较快，这些因素阻止了锰基固溶体材料的进一步大规模应用。研究中改善锰基固溶体材料性能的一种方式是离子掺杂。国内外许多课题组对此进行了广泛的研究，如国内武汉大学杨汉西教授课题组报道了利用Na⁺作为锂层掺杂元素取代部分锰基固溶体材料Li[Li_0.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.54]O₂中的Li⁺，Na离子进入Li层使得层间距拓宽，从而使得锰基固溶体材料获得了更高的倍率性能及循环性能；韩国三星公司研究院报道，利用Mo作为过渡金属层掺杂元素掺杂0.3Li₂MnO₃·0.7Li[Co_0.2Ni_0.3Mn_0.5]O₂，Mo进入过渡金属层，提高了结构稳定性，从而取得了更优异的循环稳定性及热稳定性。

现有技术中的两种掺杂技术：1、掺杂锂层来获得更高的倍率性能及循环性能，2、掺杂过渡金属层来提高结构稳定性，是为了获得各不同的技术效果而单独实施的，而现有技术中的复合多元掺杂存在掺杂量少、掺杂元素无法与材料本体元素均匀混合的问题，无法达到掺杂目的。获得倍率性能、循环性能优异以及结构稳定的锰基固溶体材料成为当前锂离子电池锰基固溶体正极材料的研究重点之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种复合阳离子掺杂锰基固溶体正极材料，不仅具有更稳定的结构而且获得了更高的倍率性能及循环性能。

本发明要解决的另一个问题是，提供一种复合阳离子掺杂锰基固溶体正极材料的制备方法，可以使掺杂元素和正极材料本体元素充分混合均匀。

本发明的技术方案为：

一种复合阳离子掺杂锰基固溶体正极材料，其通式为：Li_1-wY_w[Li_x/(2+x)-aMn_{(1+x)/(2+x)-b}Ni_{(1-x)/(2+x)-c}M_z]O₂，式中Y为锂层掺杂元素，M为过渡金属层掺杂元素，式中0<x<1，0≦w≦0.5，0<z≦0.5，0≦a≦z，0≦b≦z，0≦c≦z，a+b+c=z。

优选地，所述锂层掺杂元素Y为Na，K，Ag中的一种；所述过渡金属层掺杂元素M为Mg，Zn，Cu，Ba，Co，Al，Fe，Cr，La，Ti，Zr，Sn，Ru，V，Nb，Sb中的一种或一种以上。

对锰基固溶体锂电池正极材料进行复合掺杂（锂层掺杂和过渡金属层掺杂），不仅改善了锰基固溶体材料的离子电导率，也提高了材料的结构稳定性，使材料具有更高的倍率性能及循环稳定性。

现有制备方法的掺杂元素和材料本体元素之间还无法获得充分的混合均匀达到理想的掺杂目的，或者为了达到元素充分混合的目的需要更长的煅烧时间，这不利于实际生产。为了克服这一缺点，本发明采用聚合热解的方法保证制备过程中各元素的均匀混合，提高掺杂效果。该技术方案具体为：一种制备复合阳离子掺杂锰基固溶体正极材料的方法，步骤如下