[发明专利]含萘和叔丁基结构的芳香二胺单体制备可溶性聚酰亚胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种含萘和叔丁基结构的芳香二胺单体制备可溶性聚酰亚胺的方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种耐高温高分子材料，已经广泛应用于航空工业、汽车工业、电子电气工业等，尤其在高端技术领域如微电子、火箭及宇宙航行等，是不可或缺的耐高温材料之一。聚酰亚胺（PI）是分子结构中含酰亚胺环结构的一类高性能聚合物，由于其所具有的刚性主链结构、分子链的紧密堆积及分子间较强的相互作用力，使得聚酰亚胺材料具有很高的熔融加工温度、溶解性能差、成型加工困难等缺点，从而进一步限制了它们在相关领域的应用。为了克服上述困难，制备出溶解性能好、易于加工等综合性能优异的聚酰亚胺材料，相关科研部门投入了大量的人力、物力、财力从事这方面的研发工作。

可溶性聚酰亚胺是近年来研究的热点，其中采用合成具有大空间位阻及非共平面结构的聚酰亚胺材料，通过破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力，从而得到高度可溶的聚酰亚胺材料。此方法单体合成简单、价格廉价、材料综合性能优异等优点，是目前普遍采用合成可溶性聚酰亚胺的方法之一。例如张艺等人报道了基于芴结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用（CN102352039）；黃卫等人研究了含萘结构的可溶聚酰亚胺发光材料及其制备方法（CN1371932）；汪称意等人合成了含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法（CN101456954）。

通过分子设计将非共平面结构和取代基团引人到聚酰亚胺结构中制备可溶性聚酰亚胺。该类聚酰亚胺材料在室温下不仅可以完全溶解在高沸点常规有机溶剂中，如DMF、DMAc、NMP、m-Cresol等，而且其中部分聚合物还能溶解在低沸点溶剂中，如CDCl₃、THF及丙酮等。同时这类材料还具有优异的热性能、光学性能和介电性能等。在热性能方面，与商品化的聚酰亚胺相比，虽然热性能在一定程度上的降低，但其玻璃化温度（T_g）仍然保持在300 ℃以上、热分解温度（T_d）在500 ℃以上，此类材料在航空航天、微电子及光电子等应用领域足以满足其使用要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种含萘和叔丁基结构的芳香二胺单体制备可溶性聚酰亚胺的方法。

本发明的思路：以含萘和叔丁基结构的芳香二胺单体和芳香二酐单体为原料，通过高温“一步法”溶液缩聚反应，制备出含萘和叔丁基结构的可溶性聚酰亚胺，其中含萘和叔丁基结构的芳香二胺单体的制备方法记载在发明人前一个专利申请中（申请号：2013104485149）。

本发明方法制得的可溶性聚酰亚胺的结构通式为：

。

其中Ar为下列11种芳香结构中的一种：

。

上述可溶性聚酰亚胺的制备方法为：

(1)在氮气保护下，将等摩尔含萘和叔丁基结构的芳香二胺单体和芳香二酐单体于0~50℃环境下搅拌溶解于间甲酚中，并加入催化剂异喹啉；然后升温至100~120℃进行预聚合反应10~12小时；再升温至180~200℃进行亚胺化脱水反应18~24小时，制得粘稠的聚合物溶液。

(2)将步骤(1)制得的粘稠聚合物溶液冷却至室温，用沉淀剂进行沉淀，然后依次经过过滤、干燥、用DMF即N,N'-二甲基甲酰胺再溶解、再沉淀、再过滤和再干燥，即制得纤维状可溶性聚酰亚胺。

所述含萘和叔丁基结构的芳香二胺为3,3ˊ-二叔丁基-4,4ˊ-二氨基苯基-1-萘甲烷，其结构式为：

。

所述芳香二酐为3,3ˊ,4,4ˊ-均苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-联苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯酮四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2ˊ,3-三甲基苯二酐和1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,3ˊ-二叔丁基苯二酐中的一种。

所述间甲酚的用量为两种单体总质量的9倍。

所述催化剂的用量为总投料质量的0.5~2.5%。

所述沉淀剂为甲醇或乙醇。

本发明具有以下优点：

(1)本发明方法的工艺操作简单，成本低廉，同时对反应设备无特殊要求，适用于工业化生产。